磷酸铌催化应用的研究进展

樊友前 王瑞午 丁其达 辛加余 姜仁政 王耀锋

摘      要： 酸性催化剂广泛应用于有机反应中，但是传统的液体酸催化剂具有毒性、腐蚀性、分离回收困难等缺点，在工业应用中具有一定的局限性，而固体酸催化剂具有无毒、无腐蚀、易分离等优点。与其他固体酸相比，磷酸铌具有高的热稳定性、耐水性、较高的比表面积、丰富的Lewis酸和Br?nsted酸位点，在催化反应中显示出优异的催化活性。而且，由于磷酸铌可以作为载体负载其他金属，制备复合多功能催化剂，这对于开发用于生物质转化、精细化工等领域的环境友好型催化剂具有重要意义。介绍了磷酸铌类催化剂在催化应用中的研究进展，主要包括磷酸铌在脱水反应、酯化反应、氢解反应和烷基化反应中的应用，以及磷酸铌复合其他金属后在一些串联反应的应用。

关  键  词：固体酸；磷酸铌；多功能催化剂；生物质转化

中图分类号：TQ032.41     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0824-05

酸性催化剂在有机反应中广泛存在，传统的酸性催化剂主要为液体酸催化剂。随着日益加剧的环境问题，传统液体酸催化剂的毒性、腐蚀性、分离回收困难等缺点，成了制约其发展的重要因素，为此研究人员开发了大量的固体酸催化剂代替传统的液体酸催化剂[1]。与常规有机溶剂相比，水是一种绿色的反应介质，具有显著的优势，在大规模工业生产中具有显著的经济性。然而，在高反应温度下水的存在会使大多数固体酸催化剂失活，因此，设计一种在高温下仍然具有的耐水性能和适当Br?nsted与Lewis酸位点比例的新型催化材料是一个挑战[2]。在众多固体酸材料中，磷酸铌被认为是一种很有价值的固体酸催化剂，其表面存在丰富的Lewis酸和Br?nsted酸位点，其酸性强度相当于90%的H2SO4，即使在水存在条件下也具有很强的表面酸性[3]；同时，可以通过元素掺杂实现对磷酸铌表面酸性的调控[4]。磷酸铌还可被用作载体，实现多功能催化[5]。磷酸铌由于其优异性质已被广泛应用于生物质转化、精细化工等领域[6]。本文主要对磷酸铌在催化反应中的应用进展进行综述。

1  磷酸铌材料简介

磷酸铌（NbOPO4）是典型的固体酸催化剂，由NbO6八面体和PO4四面体通过共享O角原子连接而成，NbO6八面体和PO4四面体分别由Nb和P与其最近的O原子形成，如图1所示[7]。NbOPO4拥有很强的酸性（H0≤-8.2，相当于90%的H2SO4），表面有丰富的Lewis酸和Br?nsted酸位点，其Lewis酸位点通常被认为是未饱和的Nb5+产生的，表面的P-OH和Nb-OH是Br?nsted酸位点的来源（图2），其中P-OH的酸性比Nb-OH强[8-9]。而且，NbOPO4具有热稳定性，在770 K煅烧温度下仍然存在大量酸位点，在1 073 K的煅烧温度下仍然保持无定形态，这使得其在高温下依然保持较强的酸性[3]。

可通过浸渍法、溶胶-凝胶法、水热合成法制备得到不同结构特征的磷酸铌[10-12]。OKAZAKI[12]等用磷酸浸渍氧化铌在其表面形成磷酸铌物种。KAZUKI[10]等以草酸铌铵为前体，使用聚丙烯酰胺（PAAm）和聚乙二醇（PEO）为模板用溶胶-凝胶法合成具有多级孔磷酸铌，在600 ℃煅烧后磷酸铌比表面积为140 m2·g-1，平均孔径为9 nm。王艳琴[13]团队以酒石酸铌为前体、十六烷基三甲基溴化铵为模板，通过水热法合成具有高比表面积的介孔磷酸铌（213～297 m2·g-1），孔径分布在3～4 nm。

2  磷酸铌的催化应用

2.1  单一磷酸铌材料的催化反应研究

2.1.1  脱水反应

磷酸铌表面具有丰富的Br?nsted酸和Lewis酸位点，同时具有极强的耐水性，在脱水反应中展现了优异的性能。张涛[9]课题组通过氧化铌浸渍磷酸制备磷酸铌，在木糖脱水制糠醛中展现优异的催化活性和稳定性，Br?nsted酸和Lewis酸位点的协同作用实现了较高的木糖转化和糠醛产率（44.7%）。ALINE[14]等用商化磷酸铌催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF），其表面优异的酸性展现出比氧化铌更高的初始催化活性，果糖转化率约为80%，HMF的选择性可达30%。王艳琴[2]团队通过水热法合成了具有不同酸性的介孔磷酸铌，在温和条件下有效地催化葡萄糖脱水制HMF，获得39.4%的HMF产率，证明了同时具有Lewis酸和Br?nsted酸位点的磷酸铌使得葡萄糖异构过程和果糖脱水步骤结合，是有效地催化葡萄糖脱水制HMF的关键。

乙酰丙酸（LA）是一种理想的生物平台化合物，可由葡萄糖在酸性催化剂的作用下直接获得。转化过程为：葡萄糖在Lewis酸位点异构化为果糖，随后果糖脱水生成LA。具有合适Lewis酸和Br?nsted酸位点且耐水的固体酸是催化葡萄糖转化为LA的理想催化剂。杨松[15]团队合成掺杂Fe的磷酸铌（Fe-NbP）催化葡萄糖转化为LA，在180 ℃反应   3 h内获得64%的LA收率。其表面Lewis酸和Br?nsted酸位点的协同效应是葡萄糖转化为LA的关键。武书彬[4]团队合成了一系列具有不同 Cr 含量的介孔磷酸铌材料（Cr/NbP），并将其用作葡萄糖转化为LA的催化剂，在180 ℃反应3 h内获得100%的葡萄糖转化率和62.4%的LA收率。Cr在铌磷铌中的掺杂提高了催化剂Lewis酸量，最终导致通过葡萄糖-果糖异构化的LA产率增加，在循环使用4次后LA产率仅降低小于10.0%（摩尔分数）。

磷酸铌在催化醇类脱水制备烯烃的反应中也展现出优异的催化活性。韩国首尔大学Jongheop Yi[16]教授用Si原子取代磷酸铌NbO4四面体中的原子合成介孔磷酸铌硅材料，在NbPSi-0.5催化剂上获得了74%的丙烯醛选择性，在评价25 h后甘油的转化率仍有78%，其在高效稳定催化甘油脱水制备丙烯醛方面展现巨大的应用前景。TIMOTHY[17]等用商化的磷酸铌在填充床流动反应器中催化3-羟基丁酸气相脱水脱氢制丙烯醛，0～6 h的反应时间内丙烯醛选择性为52.5%±6.4%，12～70 h反应时间内丙烯醛选择性51.5%±4.0%。磷酸铌比无定形的硅铝催化剂有更好的催化活性和抗失活能力。JAMES[18]等合成的介孔磷酸铌催化丁醇脱水反应，由于其优异的耐水性，在富水环境下仍然获得了较高的丁烯收率。

磷酸铌也可以催化分子间脱水。ELIZABETH等首次运用磷酸铌催化剂在温和且无溶剂条件下高效地催化2-乙基己醇和己醛脱水生成缩醛[1]。在反应温度为60 ℃、反应时间1 h时缩醛的产率为98%，磷酸铌表面强Br?nsted酸位点是其高效催化的   关键。

2，5-二甲基呋喃和乙烯反应制备对二甲苯需要经历环加成和脱水步骤，尹佳滨[19]合成了具有多级孔磷酸铌用于该反应，实现了87.2%的转化率和92.7%的选择性。与传统的Sn-Beta催化剂相比，磷酸铌具有高的催化活性、稳定性和循环再生性。

2.1.2  酯化反应及酯交换反应

液体酸如硫酸、盐酸或对甲苯磺酸虽然具有好的酯化活性，但也存在毒性和腐蚀性以及副产物难以分离等缺点。研究人员发现磷酸铌具有良好的酯化反应催化活性，其独特的耐水性和强酸性，使其不需要苛刻的反应条件，同时，该非均相体系也极大降低了分离成本[20]。LUNA[21]等用磷酸溶液改性氧化铌，在氧化铌表面形成磷酸铌物种，其在催化油酸和甲醇酯化反应中转化率高达78%，在5次的循环实验后催化剂酸度仍然保持不变，表明它具有很强的稳定性。ELIZABETH[20]等在常压下评价了磷酸铌催化月桂酸与正丁醇酯化，重复使用3次后月桂酸丁酯的产率仍然高达96%。磷酸铌表面的Br?nsted酸使得羰基上的氧原子质子化形成碳正离子接受醇分子的亲核进攻，随后脱水生成酯。CARLA[22]等研究不同温度煅烧的磷酸铌在填充床管式反应器中催化油酸和乙醇酯化反应，在催化过程中磷酸铌比铌酸表现出更高的热稳定性，在乙醇和油酸摩尔比为1、反应温度279 ℃、磷酸铌质量为0.62 g条件下获得了69%的酯收率。CASTILHOS等合成具有高比表面积的磷酸铌催化油酸和乙酸甲酯反应，在230 ℃、6 h内获得76.88%油酸甲酯收率，5次循环后油酸甲酯收率下降至62.12%[23]。磷酸铌的优异催化活性，是合成生物柴油领域具有发展前景的多相催化剂。

2.1.3  催化加氢反应

V?NYA[24]等合成磷酸铌催化剂用于植物油加氢脱氧反应。磷酸铌能够仅在10 bar的H2分压下，同时催化植物油进行异构化、环氧化和脱氧反应，产生大量如直连和支链烷烃、芳香化合物以及少量的环烷烃、烯烃和含氧化合物。产物中烃类产量高达97%，其中，生物基喷气燃料为62%，生物柴油产率为40%。王艳琴[25]团队合成介孔磷酸铌催化剂在苯基环己烷氢解反应中表现出优异的催化活性。实验证明，磷酸铌中大量的氧空位可以稳定H2裂解产物，磷酸铌中NbOx物种能够强烈吸附并活化芳香环，Br?nsted酸位点的存在可以活化Csp2—Csp3键。这一结果为含氢反应中无金属催化剂的设计提供了新的见解。

2.1.4  催化脱氢反应

乙烯是化工行业最重要的原料之一，乙烷脱氢是制备乙烯的一个重要手段。STUART[26]等合成   3种磷酸铌用于乙烷的催化脱氢反应，研究发现催化剂氧化还原性和酸性之间的平衡对于获得高乙烯选择性有重要意义。其中，NbPO4以氢气在500 ℃还原3 h获得正交晶系的Nb1.9P2.8O12具有最佳的催化性能，表现出最高的乙烯选择性（91%）。

2.1.5  烷基化反应

固体酸用于傅克烷基化反应有副反应少、可重复使用、易于分离、无腐蚀性等优点。WILMA[27]等合成了具有不同结晶度的磷酸铌，作为苯甲醚与苄基氯苄基化的催化剂，与HZSM-5、Ga/SiO2、Fe/SBA-15相比磷酸铌具有最佳的苄基氯转化率，在40 min内原料完全转化，单苄基产物选择性高于90%。其中，Lewis酸位点的数量极大影响催化剂的反应速率。LACHTER[28-32]等对磷酸铌分别催化苯甲醚与1-辛烯-3-醇、苯甲醇、苄醇、苯酚、苯乙烯等的烷基化反应进行了系统的研究。结果表明，磷酸铌表面存在丰富的Br?nsted酸和Lewis酸位点是其表现出高的催化活性和高选择性的原因。磷酸铌良好催化稳定性有可能替代传统AlCl3催化剂。此外，苄醇、苯乙烯等烷基化试剂可替代有较大污染的苄基氯。

2.2  多功能磷酸铌类的催化反应研究

磷酸铌不仅可以作为优良的催化剂，还可以通过负载其他组分或与其他组分直接混合获得多功能催化能力，从而实现在一个反应过程中完成多步不同类型的催化反应，特别是涉及酸催化的多步转化，这进一步拓宽了磷酸铌催化剂的应用。

纤维素可以采用双功能催化剂一锅法制备异山梨醇，该过程经历多个反应步骤：首先多糖初始酸催化水解为葡萄糖，随后在金属催化剂上和氢气反应生成山梨醇，最后山梨醇通过酸催化脱水转化为异山梨醇。李福伟[33]小组通过抗坏血酸还原Ru获得不同尺寸的Ru纳米颗粒负载于介孔磷酸铌，该催化剂可以直接催化纤维素一步制备异山梨醇，具有适当尺寸的Ru纳米粒子避免山梨醇不必要的氢解，异山梨醇产率最高可以达到52%。王艳琴[34]团队通过氢气还原浸渍Ru的磷酸铌，作为纤维素直接生产异山梨醇的催化剂，获得了59.6%异山梨醇产率。研究发现，有强酸性、良好的水热稳定性和介孔特性的磷酸铌有助于聚合纤维素水解成葡萄糖和山梨醇脱水成异山梨醇。

生物质催化加氢脱氧反应可用于生产液体生物油和化学品，是解决化石燃料日益短缺的一个有利途径。王艳琴[35]团队合成铂负载磷酸铌（Pt/NbOPO4）催化剂在温和条件下（190 ℃）实现原木生物质到液态烷烃的直接转化，其中，Pt 对H2的活化，NbOX对C—O键断裂以及磷酸铌表面酸性的共同作用是生物木质高效加氢脱氧的关键。梁长海[36]团队通过溶胶-凝胶法制备掺杂Zr的磷酸铌（ZrNbPO4）与纳米金属镍共同催化二芳基醚选择性加氢脱氧获得芳烃和烷烃。其中，具有中等酸强度的ZrNbPO4负责二芳基醚的氢解和脱氧，纳米镍负责对氢解产物进行催化加氢，酸性和金属活性位点之间良好的协同效应获得了46%的苯和环己烷产率。肖国民[37]教授报道了一种在温和条件下用负载Ni和Mo的磷酸铌催化油酸选择性加氢脱氧为正构烷烃的高效、稳定的催化体系，在5个循环后，油酸的转化率没有明显降低，对C18的选择性从91.3%降至80.3%，而对C17的选择性从7.4%增   至17.7%。

沈俭一[38]团队将传统的铜锌铝催化剂与磷酸铌混合，用于催化二甲氧基甲烷（DMM）蒸汽重整。其反应过程是首先DMM在磷酸铌酸性位水解成甲醇和甲醛，然后在金属铜活性位点进一步生成H2和CO2。453 K下，在CuZnAl催化剂上几乎没有发生DMM转化，在添加了磷酸铌后DMM转化率达到100%，表明酸性对于DMM转化极其重要。

3  结束语

磷酸铌催化剂在生物质转化、精细化工等领域被广泛应用，其中包括平台化合物、生物燃料等高附加值化学品的制备。得益于磷酸铌表面丰富的Lewis酸和Br?nsted酸位点以及强耐水性，其在催化脱水、水解、酯化、烷基化、加氢等反应中展现优异的催化活性和稳定性。同时，具有高比表面积的介孔磷酸铌可用作载体与金属元素复合制备双功能催化剂，用于同时催化多个不同类型的反应，对简化工艺流程、降低工艺成本具有重要意义。此外，具有特定晶型的磷酸铌在催化乙烷脱氢制乙烯中展现出高选择性，表明结晶的磷酸铌拥有独特性质。但是，目前对磷酸铌催化剂的研究主要集中在其酸性性质方面，其结晶态的性质及应用还有待开发。总之，磷酸铌催化剂具有极大的研究和应用价值，对其深入研究与开发对于设计具有工业前景的绿色催化剂有重要意义。

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Research Progress of Niobium Phosphate for Catalytic Application

FAN Youqian1，2， WANG Ruiwu2， DING Qida3， XIN Jiayu2， JIANG Renzheng1*， WANG Yaofeng2*

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean process， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China;

3. Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology， Zhengzhou Henan 450001， China）

Abstract：  Acid catalysts are widely used in organic reactions， but traditional liquid acid catalysts have limitations in industrial applications due to their toxicity， corrosion and difficulty in separation and recovery， while solid acid catalysts have the advantages of their non-toxicity， non-corrosiveness and ease of separating. Compared to other solid acids， niobium phosphate exhibits excellent catalytic activity on account of high thermal stability， water resistance， high specific surface area， and abundant Lewis acid and Br?nsted acid sites. Moreover， niobium phosphate can be used as a carrier to load other metals to prepare composite multifunctional catalysts， which is important for the development of environmentally friendly catalysts for biomass conversion， fine chemicals and other fields. In this paper， the research progress of phosphate-based catalysts in catalytic applications was presented， mainly including the application in dehydration， esterification， hydrolysis and alkylation reactions， as well as the application of niobium phosphate compounded with other metals in some tandem reactions.

Key words： Solid acid; Niobium phosphate; Multifunctional catalyst; Biomass conversion