过渡金属化合物在超级电容器的研究进展

柴晓程 黄丽珊

摘      要： 随着能源和环境压力的出现和电动汽车等的快速发展，需要发展高效的超级电容器来储存电力。现有的超级电容器面临着能量密度较低等问题，而开发新型高比电容的电极材料是提升能量密度的有效途径。过渡金属化合物因其比电容高、氧化态丰富、较低的生产成本等优点，成为理想的电极材料。介绍了过渡金属碳酸盐、过渡金属硫化物及复合材料作为超级电容器正极材料的研究进展。

关  键  词：过渡金属碳酸盐；过渡金属硫化物；比电容；超级电容器

中图分类号：TM53      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）06-0844-05

科学技术的进步和工业化进程的加快，使得人们生活日趋美好，但同时也给全球带来一系列巨大挑战，包括能源危机、环境污染等问题[1]。就目前形势来说，我国能源结构是不平衡的，我们既需要发展经济又需要保护环境，解决能源问题是我国实现可持续发展的关键。因此，科学家们正积极促进绿色新能源的开采，以及开发可以储存和转化新能源的设备[2]。超级电容器就是这些能量储存设备中的一种，相比于传统的平板电容器，它不仅具有优秀的储能性能，而且还保留了其高功率密度的特性。和锂离子电池等新型二次电池相比，它具有更快的充电和放电速率、优秀的循环使用寿命，可应用于大功率电源方面[3-4]。然而，随着电动汽车等大型设备的不断发展，现有的超级电容器电极材料面临着能量密度较低等问题。故寻找和发现新的电极材料是超级电容器研究的重中之重。

在各种电极材料中，过渡金属化合物作为法拉第赝电容器电极材料由于具有高的比电容、功率密度，生态友好、成本低以及在电极表面明确的可逆氧化还原反应等优点，在超级电容器电极中有着广阔的应用前景。目前超级电容器常用的正极材料主要有：过渡金属碳酸盐、过渡金属硫化物及其复合材料。

1  过渡金属碳酸盐及其复合材料研究进展

1.1  过渡金属碳酸盐

混合型超级电容器常常使用过渡金属碳酸盐作为电极材料，其整体的电化学性能远远超过双层碳材料。在过渡金属碳酸盐材料中， 含有金属元素镍、钴、锰等元素的化合物因其具有较高的理论容量等优点而被广泛应用于超级电容器。

ZANG[5]等采用无模板溶剂热法合成了三角形的 Ni（HCO3）2 纳米片，得到的产物具有超薄的结构和高比表面积， 能够有效加速充放电过程中的电荷传输。三角形 Ni（HCO3）2 纳米片在大电流密度条件下不仅具有较高的比电容（5 A·g-1时为 1 797 F·g-1，50 A·g-1时为 1 060 F·g-1），而且在 20 A·g-1电流密度下进行 5 000 次循环，比容量仍有 80%以上。WU[6]等为解决电池型超级电容器电极材料容量衰减的问题，提出了一种形成 Ni/Ni（HCO3）2-on-C 生物海绵状纳米结构的新方法。三角形 Ni（HCO3）2 纳米片在海绵状多孔碳球骨架上均匀分布， 不仅有利于快速电子转移和离子扩散，还保持了Ni（HCO3）2 三角形纳米片的形貌，保证了该材料结构稳定性。在 8 A·g-1时，比容量高达 472 mAh·g-1，经过     10 000 次循环后，比容量仍有92%。

LENG[7]等在这项工作中，利用还原氧化石墨烯和超细单晶Co2（CO3）（OH）2静电相互作用，合成了具有新型的开放结构的Co2（CO3）（OH）2/rGO复合材料。利用还原氧化石墨烯的高导电性、纳米线的超细直径和开放的网络结构，Co2（CO3）（OH）2/rGO 复合材料具有高的比电容（1 A·g-1时为 998 F·g-1，  20 A·g-1时为727 F·g-1），并具有良好倍率性能和稳定性（循环 4 000 次后电容保持率为98.3%）。MILAN[8]等采用连续离子层吸附反应（SILAR）方法在泡沫镍上先负载上还原氧化石墨烯，MnCO3生长在还原氧化石墨烯上形成MnCO3-RGO复合材料，作为超级电容器的正极。在合成过程中，使用不同的螯合剂可以形成如荷花状、片状和球形等形貌。在二电极体系测试下，在 2 A·g-1时，比容量高达 335 F·g-1，经过 10 000 次循环后，比容量仍   有73%。

1.2  多元过渡金属碳酸盐

多元过渡金属碳酸盐材料电导率、功率密度和电化学活性优于单一金属成分至少2个数量级， 主要原因是多元金属含有更丰富的法拉第氧化还原反应和不同金属之间的协同效应。在多元过渡金属碳酸盐材料中合理设计电极结构和小尺寸粒子的分散，可以实现其性能进一步提升。

ZHAO[9]等采用简单的一步水热法合成了具有3D 花状结构的镍掺杂碳酸锰。掺杂均匀元素和进行形态调整作为常用的修饰方法，都能有效地提高电极材料的电化学性能。纳米花状Ni0.2Mn0.8CO3材料具有较大比表面积，在1 A·g-1时，为583.5 F·g-1，为MnCO3电容值的4倍。综上所述，合成得到的独特3D 花状结构Ni0.2Mn0.8CO3纳米材料是一种很有前途的高性能超级电容器电极材料。YU[10]等首次提出了一种室温下常压酶催化合成过渡金属碳酸盐氢氧化物的方法。在常温常压条件下，以尿素酶为原料催化尿素水解从脲酶中分离出产物 CO32-和 OH-，用于从含有Ni2+、Co2+、Zn2+和 Cu2+ 的溶液中沉淀出低结晶度的金属碳酸盐氢氧化物。当 Ni2+与Co2+比例为3∶1 时，该电极材料在1 A·g-1电流密度下，比容量为1 499 F·g-1。当它与氧化石墨烯相结合时，1 A·g-1电流密度下，比容量增大到      1 656 F·g-1。在以镍钴碳酸盐氢氧化物与氧化石墨烯复合材料为正极，活性炭为负极的非对称超级电容器中，在功率密度为899 W·kg-1时，有45.8 Wh·kg-1的高能量密度，经过 10 000 次循环后，电容保持率为70%。这一研究主要的亮点在于常温常压下酶催化法合成能量转换和储存的纳米材料，为工业化大规模生产提供了可能。

ZHONG[11]等首次实现将NiCoMn（OH）2CO3超薄纳米片覆盖在Co（OH）2CO3纳米线阵列上，直接生长在泡沫镍上制备得到高倍率、长循环寿命的电极材料。该反应分为两步溶剂热法，实验中不添加任何表面活性剂和粘结剂， 巧妙地将镍钴锰碳酸盐氢氧化物超薄纳米片生长在碳酸钴氢氧化物纳米线阵列上。该材料具有良好的电导率和高比表面积，由于其特殊的结构组成， 使其获得了前所未有的高比电容，在1 A·g-1下，比容量 3 224 F·g-1，5 A·g-1时，进行6 000次循环，容量保持率为92.4%。该方法具有一定启示作用， 可推广到其他新型结构纳米材料的设计，用于储能器件和其他应用。

2  过渡金属硫化物及其复合材料研究进展

2.1  过渡金属硫化物

在超级电容器电极材料研究中较早使用的多为过渡金属氧化物，如NiO[12-13]、Ni（OH）2[14-15]、MnO2[16-17]、Co3O[18-19]等，然而这些过渡金属氧化物通常具有低导电性， 甚至作为绝缘体抑制了电子的快速移动，导致该材料电化学性能较差。

近年来，科研工作者发现过渡金属硫化物具有较好的导电性和较高的电荷储存能量，越来越受人们的广泛关注。经研究发现过渡金属硫化物的导电性为同种氧化物的100倍，这是由于 O 2p 和 S 2p 能级之间的能量差，使硫化物的电荷转移得到了改善。而且由于 S的电负性低于O，通过层间伸长率使结构更加灵活[20]。

OU[21]等用二维石墨烯模板在温和条件下成功合成小粒径、分散均匀的液滴状中空Ni3S2/rGOs纳米颗粒。石墨烯作为导电框架可提高复合材料的导电性， 发现液滴状的纳米颗粒可以与石墨烯载体形状很好互补，这也确保了它们之间很好接触。石墨烯与金属硫化合物之间的良好接触增强了它们之间的电荷转移。Ni3S2/rGOs在1 A·g-1下比电容为     1 015.6 F·g-1，增大到 10 A·g-1时，有93.6%的保持 率。这在高性能的超级电容器电极材料研究中具有潜在的应用前景。ZHOU[22]等采用一种简便的化学溶液处理法，将Co9S8均匀堆叠的片层结构直接均匀生长在碳布（CC）上。由于将导电性良好的 CC 与特殊的多层纳米结构的Co9S8结合，制成柔性的Co9S8/CC复合材料。该复合材料可以任意裁剪、弯曲。1 A·g-1、20 A·g-1时，比电容分别为 1 475.4 F·g-1、1 183.3 F·g-1。循环 5 000 次后有 92.9%的保持率。Co9S8/CC在柔性超级电容器和可穿戴电子器件中具有广阔的应用前景。

HU[23]等采用两步水热法成功在泡沫镍表面原位生长了CoNi2S4纳米片阵列。其优异的超电容性能归因于沟壑状纳米片结构、良好的机械性、低结晶度、良好的润湿性、丰富的氧化还原反应以及电解质离子和电子的高电导率和输运率。该材料在   1 A·g-1时，比容量为2 906 F·g-1。当其组成器件 CoNi2S4//AC时，能量、功率密度分别为409 W·kg-1 和33.9 Wh·kg-1。结果表明，CoNi2S4 纳米片阵列是一种极具应用前景的超级电容器电极材料。WU[24] 等在设计和合成MCo2S4（M= Ni、Fe、Zn）具有明确形态的复杂层次结构方面取得重大进展。采用了可控的两步阴离子交换技术，在第一次阴离子交换过程中，首先获得了均匀光滑的六边形薄片，形成了纳米线编织的六边形。然后通过第二次阴离子交换将每个纳米线转化为粗糙的MCo2S4纳米管。制备出来的材料具有大的孔隙率和低电阻的优点，这些都有利于快速的电子转移/离子扩散。NiCo2S4 电极材料在1 A·g-1时，比电容为1 780 F·g-1，在     10 A·g-1下，循环10 000次，保持率为92.4%，是新一代的理想电极材料。

2.2  过渡金属硫化物复合材料

为了进一步提高过渡金属硫化物的比容量、导电性和循环稳定性等电化学性能，常将其与 PPy[25-26]、Ni（OH）2[27-28]、MnO2[29-30]、其他金属氧化物等相结合。

PENG[31]等在无任何表面活性剂和模板的条件下， 采用溶剂热方法制备了具有交织片状亚基结构的新型球状CuS粒子。电化学测试表明，1 A·g-1下， 比电容为 427 F·g-1，循环 1 000 次，容量仍保持在 88%，CuS@PPy复合电极具有很高的容量和良好的循环稳定性。该方法也是一种简便有效合成 CuS@PPy复合材料的方法，其在超级电容器器件中有很大的开发潜力。XIANG[32]等用一种经济有效的方法来设计和合成用于高性能超级电容器三维 ZnCo2S4@Ni（OH）2纳米结构。首先将纳米针簇状 ZnCo2S4 均匀生长在泡沫镍上，再以ZnCo2S4为骨架生长Ni（OH）2纳米片得到ZnCo2S4@Ni（OH）2纳米 材料。当其作为电极材料时发现，在 1 A·g-1，容量为1 193 C·g-1，8 000 次循环后保持率为92%。因此，设计的纳米结构材料和组装的非对称超级电容器都具有高电容、优良的倍率性能、优异的能量密度和高电容保持率，这可以归因于组分的协同作  用[33]，保证了丰富的氧化还原反应和高导电性。ZHAO[34]等制备了MCo2O4@MCo2S4@PPy（M= Ni、Zn）材料，实验结果表明，该三明治结构材料同时具有电催化性能和超级电容器性能。当该材料用作超级电容器电极材料时，在 1 A·g-1，比容量为 835.2 C·g-1，循环10 000次后容量保持率为90.1%，结果表明，双界面比单一界面能激发更多的活性位点。当用在电催化方面时，该材料在50 mA·cm-2时的过电位为298 mV。通过简单的水热法制备三明治结构的MCo2O4@MCo2S4@PPy（M= Ni、Zn）可直接作为混合电容器和电催化剂的电极材料，在未来便携式微纳米电子器件中具有潜在的应用前景。

LIANG[35]等以泡沫镍为载体，制备了一种新型的NiCo2S4@Ni（OH）2@PPy纳米管阵列电极材料。由于壳层材料为导电性优异的PPy和较高赝电容的Ni（OH）2材料，缩短了与NiCo2S4纳米管阵列的离子传输距离，使其赝电容性能明显增强。在5 mA·cm-2 下，面积电容为9.1 F·cm-2，这几乎是原始NiCo2S4材料面积电容（3.2 F·cm-2）的3倍。结果表明，NiCo2S4@Ni（OH）2@PPy核壳纳米管阵列是一种很有前途的高性能超级电容器电极材料。HUANG[36] 等通过合理设计合成了一种多组分、良好结构的新颖的三维大孔棒棒糖状MnCo2S4/FeCo2S4超级电容器电极材料。先采用水热法制备Fe-Co前驱体纳米针，然后将Mn-Co前驱体微球生长在其上面，形成类似棒棒糖状结构，最后硫化即可得到产物。在    1 A·g-1时，比容电高达 2 806 F·g-1，5 000 次循环后，容量保持率为85. 1%。当将其与活性炭组装成柔性器件时，在弯曲条件下具有较高的能量密度和良好的电化学性能。

3  结束语

近年来，以过渡金属碳酸盐、过渡金属硫化物及其复合材料等为代表的过渡金属化合物材料具有比其氧化物更高的理论容量和电导率，且合成方法简单，已成为当今超级电容器工作的研究热点。通过选择自身具有片状、管状的导电基底，与过渡金属化合物复合后可有效实现三维分层大孔隙间距分布的稳定结构，进一步改善电极材料电化学性能。未来的创新发展，应进一步提升各种材料之间的效率优化，通过精细调控复合材料的分层结构等手段，制备出具有更高实用价值的材料，为高性能、低成本的超级电容器的制备带来更多的可能性。

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Research Progress of Cathode Materials for Supercapacitors

CHAI Xiaocheng， HUANG Lishan

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： With the emergence of energy and environmental pressures and the rapid development of electric vehicles， efficient supercapacitors need be developed to store electricity. Existing supercapacitors are faced with the problem of low energy density. Developing new electrode materials with high specific capacitance is an effective way to increase energy density. Transition metal compounds are ideal electrode materials because of their high specific capacitance， abundant oxidation states and low production cost. In this paper， the research progress of transition metal carbonate， transition metal sulfide and their composites as electrode materials for supercapacitors was introduced.

Key words： Transition metal carbonate; Transition metal sulfide; Specific capacity; Supercapacitors