掺杂BN-OH纳米片的P/PEG@BN-OH同轴纳米纤维的制备及其热性能

摘 " "要： 为制备高效稳定的相变储热材料，采用同轴静电纺丝技术制备了以聚丙烯腈（PAN）为鞘、聚乙二醇（PEG）与羟基化氮化硼纳米片（BN-OH）为芯的同轴纳米纤维（P/PEG@x BN-OH），并分别通过场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热仪、红外热成像仪等手段分析了掺杂不同质量BN-OH纳米片对纤维形貌、热性能、循环稳定性、热能效率及热导率的影响。结果表明：纤维形成了稳定且连续的鞘-芯同轴结构，平均直径介于279～335 nm，而且PEG和BN-OH被包裹在PAN纤维内部，内径大小范围为107～188 nm；P/PEG@x BN-OH纳米纤维显示了优异的相变储热焓值（75～78 J/g）和热稳定性，经100次热循环后PEG无相变渗漏现象；掺杂质量分数为10.0%的BN-OH纳米片可将纤维的热导率提高95%，而且其相变储热和释放率分别提高了67%和154%。

关键词： 同轴纤维；相变材料；羟基化氮化硼；热导率；相变储热

中图分类号： TQ340.64 " " " " " "文献标志码： A " " " " " " " "文章编号： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００01－09

Preparation of P/PEG@BN-OH coaxial nanofibers doped with

BN-OH nanosheets and its thermal properties

SHI Haifeng， LUO Jianwen

（School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to prepare the efficient and stable phase change thermal storage materials， coaxial nanofibers （P/PEG@x BN-OH） with polyacrylonitrile （PAN） as the sheath and polyethylene glycol （PEG） as the core have been prepared via a coaxial electrostatic spinning technique with hydroxylated boron nitride （BN-OH） nanosheets dispersed in a core component. The effects of various contents of BN-OH on nanofiber morphology， thermal properties， cycling stability， thermal energy efficiency and thermal conductivity are characterized respectively by field emission scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， differential scanning calorimetry and infrared thermal imager. The results show that the nanofibers form a stable and continuous sheath-core coaxial structure with an average diameter between 279-335 nm， and PEG and BN-OH are encapsulated inside the PAN nanofibers with an inner diameter range of 107-188 nm. The P/PEG@x BN-OH nanofibers show excellent phase change thermal storage enthalpy（75-78 J/g） and thermal stability， and PEG shows no phase change leakage after 100 thermal cycles. The incorporated BN-OH nanosheets with mass fraction of 10.0% improves the thermal conductivity of the nanofibers by 95%， and their phase change thermal storage and release rates are increased by 67% and 154%， respectively.

Key words： coaxial fiber； phase change material； hydroxylated boron nitride（BN-OH）； thermal conductivity； phase change thermal storage

近年来，能源储存和循环利用的材料体系日益受到人们关注，其对高效可持续储能系统的开发至关重要[1-2]。相变储能材料（PCMs）以相变潜热的形式实现吸收或释放热能[3-4]，是热能存储（TES）的有效材料[5-6]，并被广泛用于不同热能存储系统如太阳能开发[7-8]、绿色节能建筑[9]、食品包装[10-11]、电力设备[12]和温度调节织物[13-14]。然而，传统PCMs的相变过程泄漏和低热导率问题影响了TES使用效果，开发结构稳定且热能效率优异的复合PCMs成为研究人员的共识。

事实上，已有使用微胶囊[15]、多孔吸附[16-17]、溶胶-凝胶[18]和静电纺丝[19-20]等多种方法制备稳定PCMs的报道，但所制备相变材料的热性能和使用效果高度依赖于相变材料含量、基体类型、界面状态和相分离行为。因此，对于稳定结构和热性能效果良好的相变材料来说，选择适宜的相变材料载体以实现相变潜热的储存和释放、热能转化与传递过程是非常重要的[21]。前期研究中，研究人员使用多孔材料如硅藻土、活性炭或二氧化硅及微胶囊为相变材料载体，制备了粉体、块体和胶囊等不同结构状态的复合相变材料，虽然相变材料的热稳定性和循环次数得到增强，但由于封装材料的尺寸效应和相变材料含量不当导致出现过冷结晶、热能效率下降和相分离问题，从而致使相变材料在TES应用过程中出现储放热效果不集中和相变温度分散现象。

传统相变材料低热导率和相变渗漏问题影响了高性能相变能量转化材料的开发应用，而采用共混纳米材料如膨胀石墨[22-23]、石墨烯[24]、碳纳米管[25]、氮化硼[26]、石墨烯气凝胶[27-28]、rGO-CNT（CNT为碳纳米管）杂化气凝胶等可以改善有机相变材料的热导率和相变能力传递过程。Li等[29]通过真空浸渍法制备了rGO-CNT杂化气凝胶复合的相变材料，在展现优异光热转换能力和热能储存释放能力的同时，复合相变材料的热导率也增加了300%。Sun等[30]制备了聚乙烯醇缩丁醛包覆十八烷的同轴纳米纤维，其纳米纤维的热调节能力与十八烷包封率相关。由于单组份纳米纤维在相变储热效果方面存在不足，因此研究人员通过添加或共混CNT[25，31]、石墨烯[24]、氮化硼（BN）[26，32]、碳化硅（SiC）[33]、银（Ag）[34]等来提高相变材料的热导率等综合性能。本课题组采用CNT、BN纳米片掺杂、石墨烯气凝胶封装等方法分别对高分子相变材料的热性能进行了研究，发现石墨烯气凝胶在一定含量范围内使得高分子相变材料的热性能和相变储热能力得到加强，同时也赋予了相变材料良好的光热转化能力和温度调节能力。同样，Yang等[35]通过静电纺丝和喷涂技术相结合的方法制备了高导热聚乙烯醇（PVA）/氮化硼纳米片@银纳米线复合材料，在填料质量分数为33% 时面内热导率提高到10.9 W/（m·K）。Chen等[36]通过静电纺丝制备了聚偏二氟乙烯/氮化硼纳米复合纤维，在BN质量分数为33%时热导率达到 16.3 W/（m·K），而且与纳米复合薄膜厚度具有相关性。然而，值得注意的是，填料与相变材料的表面相容性和界面作用是影响相变材料性能和稳定循环使用的关键。因此，可通过改性纳米填料来提高其与相变材料的相容性，进而提高PCMs的热导率。

为了进一步提升传统相变材料如聚乙二醇（PEG）的热导率和热效率，可通过引入羟基化改性的BN纳米片减小与相变材料的界面热阻，再通过静电纺丝技术制备同轴纳米纤维，从而制备包封结构稳定和高导热的相变复合纤维材料。基于此，本文在制备羟基化改性BN纳米片（BN-OH）的基础上，采用同轴静电纺丝法制备了以聚丙烯腈（PAN）为鞘、PEG和BN-OH纳米片共混的相变材料为芯材的同轴纳米纤维（P/PEG@x BN-OH），研究了纤维内BN-OH纳米片质量分数对纳米纤维结构和热性能的影响；考察了同轴纳米纤维的相变特性、热导率及储放热性能的变化及影响因素，并从分子结构方面对相变复合纤维的热性能设计与开发进行了分析。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：聚丙烯腈（PAN）（Mn = 150 ku）、聚乙二醇（PEG）（Mn = 4 ku），均为天津北联精细化学品开发有限公司产品；氮化硼（BN）（直径为1～2 μm）、磷酸，均为上海麦克林生化科技有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、硫酸、盐酸、高锰酸钾、H2O2（30%），均为天津风船化学试剂科技有限公司产品。

设备：同轴静电纺丝机，实验室自制；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司产品；STA 449F3型热重分析仪（TG）、DSC 200 F3型差示扫描量热仪，均为德国耐驰公司产品；Regulus 8100型场发射扫描电子显微镜（SEM）、H7650型透射电子显微镜（TEM），均为日本日立公司产品； TPS 2500型热常数分析仪，瑞典Hot Disk公司产品；VarioCAM HD head 880型 红外热成像仪，德国InfraTec公司产品；CENTER-305型热电偶测温仪，中国台湾群特公司产品。

1.2 羟基化BN纳米片（BN-OH）制备

通过氧化法制备BN-OH纳米片[37-38]。首先将 1 g BN 粉末加入到H2SO4和H3PO4（体积比8 ∶ 1）的混合酸（135 mL）中；缓慢加入6 g KMnO4，保持30 ℃下不断搅拌30 min后，再升温到80 ℃继续反应12 h；然后加入6 mL H2O2 （质量分数30%）和120 mL去离子水终止氧化过程。随后，将悬浮液冷却至室温，经多次离心处理和去离子水洗涤，直至溶液pH值呈中性后，将沉淀物冷冻干燥，获得BN-OH纳米片。

1.3 P/PEG@x BN-OH同轴纳米纤维制备

采用同轴静电纺丝机制备复合纳米纤维。以质量分数为10%的PAN/DMF纺丝液为鞘材，以质量分数25%的PEG溶液为芯材，其中BN-OH质量分数分别为2.5%、5.0%、7.5%、10.0%。在鞘-芯溶液进料比为3 ∶ 2、收集距离为15 cm、纺丝电压为12 kV条件下，制备了不同PEG含量的P/PEG@x BN-OH同轴芯鞘复合纳米纤维。同样，作为对比参照样品，在相同条件下制备了PAN/PEG和PAN纤维。

1.4 结构和性能表征

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）（扫描次数64、分辨率4）和热重分析（TG）（升温速率10 ℃/min，温度范围25～800 ℃）表征BN-OH结构；利用场发射扫描电子显微镜（SEM）在10.0 kV电压下和透射电子显微镜（TEM）在100 kV电压下表征同轴纤维形貌；通过扫描电镜自带能谱仪（EDS）K线系表征同轴纤维的元素分布，检测范围Be4～U92；通过差示扫描量热法（DSC）研究0～100 ℃范围内纤维的热性能，扫描速率为10 ℃/min；通过热常数分析仪和红外热成像仪测量热导率和热成像，其中纤维膜重0.2 g，规格为4 cm × 4 cm；以85 ℃热台为热源，通过CENTER-305型热电偶测温仪测试纤维膜的相变储热和释放能力，并记录每5 s的温度变化。

2 结果和讨论

2.1 BN改性表征

通过FTIR和TG对BN羟基化改性进行了表征，如图1所示。

由图1（a）可以看出，初始BN在1 376 cm-1处出现了特征的面内B—N伸缩振动和806 cm-1处的面外B—N弯曲振动，这是BN特有的2个振动峰，而相应改性后BN-OH的2个特征峰蓝移至1 387和814 cm-1处，表明羟基化后BN片层变薄，层数减少[39]。此外，BN-OH谱图中除了出现BN特有的2个特征峰外，还在3 210 cm-1 处出现了O—H伸缩振动，在1 190 cm-1 处出现了B—O变形[40-41]，都证实本文成功制备了BN-OH纳米片。由图1（b）可以看出，在50～800 ℃范围内，BN都是稳定的，没有质量损失；而BN-OH出现了质量变化，持续到500 ℃以上，这是由于-OH官能团分解[40]和残留溶剂挥发 [42-43]而导致的。上述结果证实，BN-OH纳米片已成功制备。

2.2 形貌结构

稳定的形状尺寸对于PCMs的使用至关重要，而不同的纺丝工艺制备了不同外观尺寸的同轴纤维，因此，找到适宜的挤出比是调节纤维形貌和PCMs稳定性的关键参数。图2为纯PAN、PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同轴纤维的SEM照片。

由图2可知：纯PAN静电纺丝纤维具有光滑的圆柱形表面，纤维直径较细，平均直径只有131 nm。与纯PAN纤维相比， PAN/PEG同轴纤维直径明显增大，纤维平均直径有279 nm，说明PAN鞘材成功包覆了PEG芯材，因此，增加了同轴PAN/PEG纤维直径；另外，同轴PAN/PEG纤维的均匀性有所下降，但PAN/PEG同轴纤维的外观形貌没有明显变化，说明PEG能够被连续包覆在PAN纤维内部。BN-OH掺入到PEG芯中对同轴纤维形貌没有影响；而且，随BN-OH质量分数从2.5%增加到10.0%，P/PEG@x BN-OH同轴纤维平均直径也随之增加，分别为288、293、329和335 nm；但是，P/PEG@7.5% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维的轴向均匀性变差，这是由于随着BN-OH含量的增加PEG发生团聚，从而致使纺丝过程中PEG芯材聚集而降低了流动性造成的。因此，P/PEG@x BN-OH同轴纤维中BN-OH纳米片的含量需控制在合理范围，才能获得尺寸均匀和外观完整的同轴纳米纤维。

为进一步观察同轴纤维的芯鞘结构，采用TEM观察了同轴纤维的形貌结构，结果如图3所示，并利用EDS分析了P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维中的特征元素，结果如图4所示。

由图3可知，相比纯PAN纤维的单一形貌结构，PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同轴纤维中可明显看出连续、均匀的芯鞘结构，说明PAN成功包覆PEG形成稳定形貌，其内径大小在107～188 nm范围内。此外，图3中没有观察到大范围的BN-OH纳米片团聚现象，这表明羟基化BN纳米片与PEG具有较好的相容性，因此，提升了BN-OH在PEG芯材中的分散性。由图4可知，P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维中含有特征元素B、N、O、C，其中元素B和N源于BN纳米片，其原子分数分别为10.21%和7.9%，表明BN-OH成功掺杂到了同轴纤维中。

2.3 热力学性能

采用DSC研究PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同轴纤维的热性能，如图5所示。相应的热性能参数如起始熔融/结晶温度（Tmo /Tco）、峰值熔融/结晶温度（Tmp /Tcp）、终止熔融/结晶温度（Tme /Tce）和熔融/结晶焓（ΔHm /ΔHc）如表1所示。

由图5（a）可以看出，在吸热熔融过程中PEG呈现出窄而尖锐的吸热峰，表明其具有良好的结晶性能，其中Tmp为58.2 ℃，ΔHm为161.5 J/g。对于PAN/PEG同轴纤维，吸热过程有明显不同。首先，PAN/PEG在熔融过程中呈现出较宽的吸热峰，Tmp增加到61.6 ℃，ΔHm降低到80.2 J/g，这是由于PAN/PEG同轴纤维内包覆的PEG含量降低所导致的，而且PAN纤维的鞘-芯结构也影响了PEG的分子链运动，从而导致PEG与PAN纤维界面形成表面诱导作用，促进了结晶行为。P/PEG@x BN-OH纤维的吸热峰曲线与PAN/PEG相似，并且随着BN-OH质量分数从2.5%增加到10.0%，吸热温度分别从60.2变化到62.6、60.4、62.0 ℃，热焓值分别为78.1、77.0、76.7、75.6 J/g。这说明掺杂的BN-OH纳米片虽然提升了PEG的吸热温度，但由于纤维直径变化和BN-OH纳米片含量增加，也影响了PEG的相变焓值。

由图5（b）可以看出，PEG在结晶过程中呈现出窄而尖锐的双重放热峰，表明PEG具有良好的结晶能力。初始Tco、峰值Tcp、 终止Tce 分别为36.2、33.1、29.0 ℃，放热焓值为162.4 J/g。对比本体PEG放热过程，PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同轴纤维的放热过程仅出现了单一放热峰，而且相应的初始Tco、峰值Tcp、终止Tce要高于未被纤维包覆的PEG本体，这表明掺杂的BN-OH纳米片在PEG芯中起到了异相成核作用，提高了PEG的结晶能力。这与前期报道的纳米纤维因纤维直径降低而导致相变材料受限，进而影响相变温度和热焓值不同[29]。考虑原因，主要是由于掺杂的BN-OH纳米片改善了与PEG相变材料的界面相容性和分子作用，从而起到了调节相变温度的作用。由表1可知，随BN-OH含量增加，P/PEG@x BN-OH同轴纤维的相变焓从79.2降低到78.1、77.5、76.5 J/g，说明PEG有效包覆含量的减少影响了纤维的相变储热能力。虽然BN-OH可增加PEG的热导率，但相变焓值的减少也会影响相变储热效果。因此，开发稳定高储热相变材料应在高相变焓值前提下，适量增强材料基体热导率，这样既能赋予高储热，也能保证高热导的效果。

2.4 热循环稳定性

相变材料的循环稳定性是影响材料服务周期的关键指标。图6给出了P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维经50和100次热循环后的DSC曲线。

由图6可以看出，在50和100次热循环后，纤维的吸放热峰没有变化，虽然结晶焓降低了0.42和0.7 J/g，但小于1%的变化证实了纤维结构的稳定性。这也进一步说明，PAN包覆PEG形成的鞘-芯纤维结构有效防止了PEG相变过程中出现的渗漏和流动现象，从而保证了稳定的相变热性能，而且可靠的热循环稳定性也保证了应用的可重复性。

2.5 热导率

不同BN-OH掺杂量的P/PEG@x BN-OH同轴纤维的热导率如图7所示。为验证BN-OH纳米片掺杂后对纤维热导率的影响，本文对PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维进行了红外热成像研究，结果一并列入图7中。

由图7（a）可知，对于BN-OH纳米片掺杂量为0的PAN/PEG同轴纤维，热导率只有0.216 W/mK，而P/PEG@x BN-OH同轴纤维的热导率明显增大，且随BN-OH纳米片含量的增加而增加，P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维的热导率达到最大，为0.421 W/mK，比PAN/PEG同轴纤维的热导率提高了95%。由图7（b）可知，在相同时间内，P/PEG@10.0% BN-OH颜色变化最快，而PAN/PEG变化最慢，并且在相同热源条件下，P/PEG@10.0% BN-OH的温度达到最高。由此证实，BN-OH含量的增加可以显著增强相变纤维的热导率，并且促进传热速率。同时需要指出的是，虽然BN-OH纳米片掺杂在了纤维内部，但P/PEG@x BN-OH同轴纤维仍展现了增强的热传导效果，并且赋予了纤维较好的热导率。由于纤维在使用过程中，需要考虑相变储热和热传导行为的平衡，因此，在设计兼具高储热和高热导的相变材料时，相变材料的量化和导热填料的掺杂位置及含量也需要加以考虑。

2.6 热能效率

热能效率是评价PCMs储热和释放能力的重要参数。图8为PAN、PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维在加热和冷却过程中的储热和释放能力对比结果。

由图8（a）可知，对于纯PAN纤维，由于没有相变焓，所以在升温过程中温度呈线性升高不存在热缓冲平台。对于PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@ 10.0% BN-OH同轴纤维，在加热和冷却过程中PEG发生固液相转变而发生热能吸收。在加热过程中，当同轴纤维外部温度达到PEG熔点时，同轴纤维发生相转变吸收周围大量的热能，导致升温速率减慢，出现热缓冲平台。有趣的是，P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维随BN-OH含量增加升温速率加快，缓冲平台短于PAN/PEG。这是因为BN-OH作为热导体， 被引入到同轴纤维后加快了温度传导和热能传递，减少了相转变所需要时间，起到了快速导热和热能传递效果。同样，在冷却过程中纯PAN纤维降温曲线线性下降，没有热能缓冲能力。对于PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维，当外部环境降至PEG结晶温度时，同轴纤维的芯部发生液固相转变而放出热能，从而减缓热能降低速率。P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0%BN-OH同轴纤维随芯部BN-OH含量的增加降温速率加快，且热缓冲平台时间也短于PAN/PEG。由于BN-OH纳米片的掺杂，同轴纤维的热能吸收和热能释放能力都得到增强，但相变储热能力却低于未掺杂的PAN/PEG纤维，这表明掺杂的BN-OH热导体虽然可增加热传导，但纤维的储热吸放能力还依赖于内部的相变材料有效含量。

在加热过程中，把53～68 ℃ 温度区间定义为ΔTs，在该温度区间内所需要的时间定义为Δts；相应冷却过程中把42～30 ℃ 温度区间定义为ΔTr，在该温度区间内所需要的时间定义为Δtr，因此，将储热（释放）速率R定义为ΔT与Δt的比值。BN-OH纳米片含量对同轴纤维储热率（Rs）和释放率（Rr）的影响如图8（b）所示。由图8（b）可知，随BN-OH含量的增加，Rs和Rr增大，显示出Rs和Rr对BN-OH含量的依赖性。当BN-OH质量分数为10.0%时，Rs和Rr分别为0.040 5 和0.042 9 ℃/s，比PAN/PEG同轴纤维分别提高了67%和154%，表明BN-OH的加入加快了同轴纤维的相变储热和释放效率。此外，Rr相比于Rs提升的更高，这可能是由于冷却过程中BN-OH作为成核剂进一步加快了PEG的结晶造成的，证实在同轴纤维中引入少量的BN-OH且在不减少相变焓的情况下就可以极大提高相变储热和释放速率。

3 结 论

本文通过静电纺丝技术制备了以PAN为鞘、BN-OH掺杂PEG为芯的同轴纤维。研究结果表明：

（1） 基于PAN鞘的保护，P/PEG@x BN-OH同轴纤维表现出良好的热稳定性，而且有效防止了同轴纤维芯部液态PCMs的泄漏，同时P/PEG@10.0% BN-OH同轴纤维保持着75.6 J/g的高相变焓，证明了P/PEG@x BN-OH同轴纤维具有良好的储能性能。在经过100次热循环后，相变特性变化不大，说明其具有优异的热可靠性。

（2） 同轴纤维芯中BN-OH的引入，明显提高了同轴纤维的热导率，P/PEG@10.0% BN-OH比PAN/PEG热导率提高了95%。此外，P/PEG@10.0% BN-OH比PAN/PEG储热和释放速率分别提高了67%和154%。

（3） 本文所制备的新型P/PEG@x BN-OH复合同轴纤维PCMs拥有良好的储能、导热性和热缓冲性能，在探索高效可循环和持续的储能系统中拥有广阔的发展前景。

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本文引文格式：

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