锂氧电池Ti2CTxMXene基催化剂的表面调控

摘 " "要： 为了提高二维材料Ti2CTx MXene的催化活性，通过碱处理和热处理等表面处理技术对MXene进行调控，扩大MXene层间距，减少电化学活性差的-F端基，形成以丰富-O端基构成的t-Ti2CTx材料，并将其用作锂氧电池氧电极催化剂，研究其对电池性能的影响。结果表明：在100 mA/g电流密度下，t-Ti2CTx 锂氧电池放电比容量为13 150.2 mA·h/g，放电/充电过电位为0.17/0.65 V，均优于未处理的Ti2CTx电池性能。在电流密度为1 000 mA/g、限容为500 mA·h/g条件下，t-Ti2CTx电池可稳定循环125次；限容1 000 mA·h/g时可循环105次，且循环过程中放电电压均高于2.5 V，由此说明t-Ti2CTx锂氧电池实现了较好的电化学性能。

关键词： 锂氧电池（LOB）； Ti2CTx； MXene； 表面调控； 催化活性； 电化学性能

中图分类号：TQ152；TM911.3 " " " " "文献标志码： A " " " " " " " "文章编号： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００49－06

Surface regulation of Ti2CTx MXene based catalysts for lithium-oxygen batteries

SONG Shidong， YIN Fangfang， FU Yue， ZHAO Ningbo

（School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the catalytic activity of 2D material Ti2CTx MXene， MXene was regulated by the surface treatment technology such as alkali treatment and heat treatment， the spacing of MXene layers was enlarged， the -F terminal group with poor electrochemical activity was reduced， and the t-Ti2CTx material with rich -O terminal group was formed. The t-Ti2CTx material was used as an oxygen electrode for lithium-oxygen batteries（LOB） to study its impact on battery performance. The results show that the t-Ti2CTx LOB delivers the discharge capacity of 13 150.2 mA·h/g at 100 mA/g， achieves over potentials of 0.17/0.65 V for discharge/charge process which is superior to the performance of untreated Ti2CTx MXene LOB. When the current density is 1 000 mA/g， the t-Ti2CTx LOB can stably cycle 125 times under a capacity limit of 500 mA·h/g and 105 times under 1 000 mA·h/g， and during the cycling process， the discharge voltage is above 2.5 V. It illustrates that the t-Ti2CTx LOB achieves good electrochemical performance.

Key words： lithium-oxygen battery（LOB）；Ti2CTx； MXene； surface regulation； catalytic activity； electrochemical performance

二次锂氧电池（LOB）在未来的充电汽车、便携设备、智能电网等领域有着巨大的应用前景。锂氧电池的理论能量密度（约为3 500 W·h/kg）约为目前广泛研究并使用的锂离子电池的10倍，近年来受到了学术界的高度关注[1-3]。然而，锂氧电池动力学反应缓慢、电解质易分解、氧电极不稳定、副产物绝缘等因素使其在实际应用中面临着许多挑战[4-5]。其中，动力学反应迟缓被认为是最关键的问题之一，它的高过电位是导致循环效率较差的主要原因。不溶性绝缘放电产物过氧化锂（Li2O2）可以钝化阴极表面，使充电过电势升高，特别是当LOB在高电流密度下工作时，导致Li2O2成核和分解过程中的过电位增加[6-7]，大大缩短了电池寿命。过高的充电电压还使碳基体和电解液容易分解，产生副产物，从而影响电池的循环稳定性。因此，探索具有ORR（氧还原反应）和OER（氧析出反应）双功能的氧电极催化剂，调控Li2O2的有效成核和完全分解，实现具有高循环性能和稳定性持久的LOB至关重要[8-9]。

MXenes是通过去除MAX相中的A层而得到的二维（2D）材料，具有高导电性（约104 S/cm）、丰富的活性位点和表面基团，因其特殊的结构和性质，在电化学储能领域表现突出，已经成为电极催化剂的热门候选材料[10-13]。在各类能量储存系统如钠、钾离子电池、超级电容器、锂金属电池等中，MXenes通常用来与其他活性物质复合，改进材料的功能性。Zheng等[14]设计了在Ti3C2Tx纳米片原位生长富含氧空位的TiO2异质结构，作为LOB的氧电极时可以促进电荷转移，改善对O2和Li2O2的吸附。MXene二维材料较大的比表面积为Li2O2的成核和生长提供了足够的空间，并可以促进离子的快速传输。Yang等[15]用第一性原理计算研究了Ti2C MXenes不同表面端基对催化性能的影响，理论上预测出Ti2CO2 MXene的性能优于裸露的MXene和端基为—F和—OH的MXene，使LOB具有更好的循环性能。Li等[16]制备了—O端基均匀覆盖的Nb2C MXene纳米片，其作为LOB的阴极催化剂表现出良好的循环稳定性，在电流密度为3 A/g时实现了130次循环。这些报道表明了MXene基氧电极在锂氧电池中的催化能力，并启发更多的研究者致力于研究MXenes基催化剂并将其应用于高性能LOB中[17]。

本文以表面处理技术对二维过渡金属基Ti2CTx MXene材料进行表面基团的调控，将选择性刻蚀、表面处理技术应用于211体系的Ti2AlC材料中，得到富含—O端基的t-Ti2CTx催化剂；通过对其物理与化学结构进行分析，研究其物理与化学状态；并将t-Ti2CTx催化剂用作LOB氧电极，通过电化学测试评价其催化性能和稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：碳铝钛（Ti2AlC，99%），吉林一一科技有限公司产品；氢氧化锂（LiOH，99.9%）、氟化锂（LiF，99.9%），均为上海麦克林生化科技有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，无水级），阿拉丁试剂（上海）有限公司产品；无水乙醇、盐酸，均为天津市风船化学试剂科技有限公司产品。

仪器：CT2001A型蓝电电池测试系统，武汉市蓝电电子有限公司产品；Zahner ZENNIUM pro型电化学工作站，德国札纳公司产品；AX224ZH型电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司产品；KH5200DB型超声波清洗仪，江苏昆山未创超声仪器有限公司产品；电热真空干燥箱，天津中环实验电炉有限公司产品；TG16-WS型台式离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司产品；MSK-110型扣式电池封口机，深圳市科晶智达科技有限公司产品；JEM-F200型透射电子显微镜，日本电子株式会社（JEOL）产品；D8-ADVANCE 型X射线衍射仪，德国Bruker公司产品；K-alpha 型X射线光电子能谱仪，美国Thermofisher公司产品。

1.2 t-Ti2CTx氧电极催化剂的制备

将LiF加入到HCl（6 mol/L）中，搅拌10 min至溶解后，加热到45 ℃，将Ti2AlC粉体缓慢加入至溶液中，为避免局部过热，整个过程大致持续10 min。45 ℃恒温反应48 h，反应结束后将胶体悬浮液用去离子水离心洗涤，最后得到的沉淀物分散到去离子水中，氩气下超声1 h。然后在低速下离心15 min，收集上层液体，在高速下离心30 min，收集沉淀，冻干后得到少层Ti2CTx MXene材料。然后将得到的材料在3 mol/L LiOH中碱化处理后，在氩气气氛下，于400 ℃热处理1 h，得到t-Ti2CTx催化剂。

1.3 结构表征

采用JEM-F200型透射电子显微镜（TEM）分析所制备材料的微观结构和元素组成；采用D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪（XRD）对所制备的样品进行物相分析，表征结构的变化，采用Cu-Ka，？姿 = 0.154 056 nm，扫描范围为 5°～80°；采用K-alpha 型X射线光电子能谱仪（XPS）对材料进行化学结构分析。

1.4 电化学测试

将t-Ti2CTx、科琴黑（Ketjen Black，KB）、聚偏氟乙烯（PVDF）以4 ∶ 4 ∶ 2的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中研磨成浆料，涂在碳纸上，于80 ℃下真空干燥12 h，得到氧电极。锂氧电池使用带孔的CR2032型电池壳，由12 mm的极片、Whatman玻璃纤维膜、1 mol/L LiNO3的DMSO电解液、锂片组成。整个组装过程在水、氧质量浓度均低于0.1 mg/L的氩气手套箱中进行。组装好的电池在充满氧气的测试瓶中静置6 h。采用Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试，设置频率范围为1 MHz～0.1 Hz。采用CT2001A型武汉蓝电测试系统进行恒流充放电性能测试，设置电压为2.00～4.35 V。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

2.1.1 XRD分析

图1为Ti2AlC、剥离好的Ti2CTx、在3 mol/L LiOH溶液中碱化的a-Ti2CTx，经400 ℃热处理后的t- Ti2CTx 的XRD谱图。

由图1可知，原MAX相Ti2AlC的（103）晶面所对应的39.55°处的衍射峰在处理后消失，表明Ti2C层间的Al被很好地刻蚀掉，Ti2AlC几乎完全转化为Ti2CTx。Ti2CTx的（002）衍射峰从原相的13.01°，到刻蚀好的6.02°，再碱化后变成5.13°，经热处理后进一步左移到了3.01°。由此可以看出，t-Ti2CTx材料的（002）衍射峰相对于未处理的Ti2CTx材料的衍射峰向低角度有明显的移动，对应于层间距的扩大。根据布拉格公式可以算出最后得到的催化剂材料t-Ti2CTx层间距为2.94 nm，通过与原相的0.68 nm相比较，表明t-Ti2CTx成功剥离的同时，MXene的片层厚度相应减小，层间距增大。

2.1.2 SEM、TEM分析

原MAX相Ti2AlC和经处理过后的t-Ti2CTx材料所对应的SEM图像如图2所示。

由图2可以看出，剥离前的Ti2AlC MAX相具有致密的层状结构，通过表面调控形成少层的Ti2CTx纳米片，并且可以看出层间距离发生了变化。

t-Ti2CTx材料所对应的高分辩透射电镜（HRTEM）和扫描透射电镜（STEM）图像如图3所示。

由图3可观察到t-T2CTx显示出清晰的晶格条纹，其间距分别为0.263、0.226和0.173 nm，分别对应于t-T2CTx材料的（100）、（103）、（106） 晶面，且与MAX相吻合。选区电子衍射图（SADE） 中的衍射环与T2CTx的 （100）和 （106）平面相对应[17]，表明t-T2CTx有良好的结晶性。图3（c）—图3（f）对应STEM下的EDS图像，可以清晰直观地看出元素分布，分析可知F元素所占比例较小。

2.1.3 XPS分析

为了对比处理前后材料表面的官能团变化，对T2CTx和t-Ti2CTx 进行了XPS（X射线光电子能谱）测试，对MXene表面原子的化学状态进行了表征，结果如图4所示。

由图4可知，t-Ti2CTx "MXene的XPS全谱表明，该材料中存在F、O、Ti、C和Li元素。经过处理后，O元素的峰值强度显著增加，F元素的峰值强度减小，Li元素的峰值强度也有一定的变化，表明处理后的t-Ti2CTx MXene已除去大量的—OH基团和-F基团，获得了以—O官能团为主的混合表面。

图5所示为XPS元素高分辨谱图，从中可以得知元素的化学状态。

由图5可知，在O 1s XPS光谱（图5（a））中，在530.1、532.6和533.4 eV处的峰分别对应于Ti-O、C-Ti-Ox和C-Ti-（OH）x。t-Ti2CTx材料与未处理的Ti2CTx相比，C-Ti-Ox和C-Ti-（OH）x峰强度的变化对应表面—O端基含量的增加，—OH的减少。图5（b）中的Li 1s谱清晰地显示了Li离子通过处理后进一步嵌入到Ti2CTx的层间。由图5（c）可知，Ti 2p的XPS光谱可以分为4组双峰[18-20]，其中位于454.9、456.0、457.5和459.0 eV（2p3/2）的峰分别属于Ti—C、Ti2+、Ti3+和Ti—O。由于表面—O端基的丰富和Ti的氧化，Ti—O键的强度增加。分析可知，Ti2+和Ti3+的峰相对于Ti—C峰变强，可能是由于Li离子插层的影响使得Ti的价态发生了变化。图5（d）中C 1s XPS谱有5峰，分别对应于C—Ti （281.8 eV）、C—Ti—O（282.6 eV）、C—C（284.8 eV）、C—O（285.9 eV）和COO（289.1 eV）。XPS结果表明，处理后的t-Ti2CTx表面发生了相应的化学变化，覆盖了丰富的活性端基的同时，Li离子嵌入到了MXene的层间。

2.2 t-Ti2CTx基锂氧电池性能

2.2.1 恒流充放电性能

在100 mA/g、电压范围2.0～4.35 V条件下，Ti2CTx处理前后的LOB恒流充放电性能如图6所示。

由图6可知，处理过后的t-Ti2CTx MXene放电和充电容量均大于原始Ti2CTx。t-Ti2CTx Mxene氧电极放电比容量为13 150.2 mA·h/g，充电比容量为11 207.4 mA·h/g，库伦效率为 85.2%；相比之下，未处理的Ti2CTx MXene放电和充电比容量分别为10 367.6和8 603.4 mA·h/g。t-Ti2CTx MXene氧电极放电/充电过电位为0.17/0.65 V，均优于原始Ti2CTx MXene氧电极的过电势。

2.2.2 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱用来评价电池的电荷转移能力，Ti2CTx 和t-Ti2CTx LOB的交流阻抗曲线如图7所示。

电荷转移电阻（Rp）可以通过中间的半圆形直径计算得出。由图7可知，t-Ti2CTx MXene氧电极其Rp值为45.5 Ω，低于处理前Ti2CTx电极的69.3 Ω，说明t-Ti2CTx具有较强的电荷转移能力。

2.2.3 倍率性能

t-Ti2CTx MXene作为锂氧电池正极催化剂在不同电流密度下的倍率性能如图8所示。

由图8（a）可知，t-Ti2CTx电池在200 mA/g电流密度下放电比容量达11 165.5 mA·h/g，放电平台为2.75 V，充电平台为3.67 V。在较高的1 000 mA/ g、2 000 mA/g电流密度下充放电容量衰减较小，放电比容量分别为6 682.8和5 821.8 mA·h/g，放电过电势分别为2.68和2.60 V，且t-Ti2CTx MXene氧电极在1 000和500 mA/g电流密度下放电平台电压几乎一致，表明处理过后的MXene可以在高电流密度下实现稳定性。

由图8（b）—图8（d）可知，t-Ti2CTx MXene表现出良好的循环性能和稳定性。在电流密度1 000 mA/g、限容500 mA·h/g时循环了125次，限容1000 mA·h/g时循环了105次，放电终端电压均高于2.5 V，表现了材料良好的稳定性和循环可逆性。其中，充电电压的不断升高是由于不可避免的副反应产物的生成与堆积，导致电极表面钝化而失活。由图8可以发现，在早期循环中，放电电压逐渐升高，呈现活化趋势。随着循环次数的增加，MXene优异的ORR性能被体现出来。

综上所述，t-Ti2CTx电池具有放电容量大、电荷转移阻抗低、放电电压平台高、循环寿命长等优点。

2.2.4 电化学可逆性

通过SEM和XRD对t-Ti2CTx电极在不同状态下的可逆性进行表征，结果如图9所示。

由图9（a）t-Ti2CTx氧电极的初始形貌可知，t-Ti2CTx MXene的结构可以在氧电极制备过程中得到很好的保留。由图9（b）可知，第1次放电后电极表面全部覆盖着导电性差的放电产物，呈现出垂直方向生长的微小纳米片，交联形成多孔结构[16-17]。由图9（c）可知，在第1次充电后，多孔状放电产物完全消失，阴极恢复到图9（a）所示的原始形貌和结构，说明放电产物可以通过充电过程得到分解。图9（d）为图9（a）—图9（c）中相应的氧电极在不同状态下的XRD谱图。第1次放电后的XRD谱图表明，Li2O2是主要的放电产物，没有明显的副产物LiOH和Li2CO3的衍射峰。充电后Li2O2的衍射峰消失，循环前后样品的XRD谱图基本一致，进一步验证了t-Ti2CTx电极在循环过程中可以恢复到原来的结构，表明t-Ti2CTx电极具有良好的循环可逆性。

3 结 论

本文将表面处理技术应用于Ti2CTx MXene材料的表面调控，制备了一种具有长循环优异ORR活性的氧电极催化剂，研究结果表明：

（1） t-Ti2CTx MXene催化剂表面丰富的活性位点促进了ORR和OER的电荷转移过程，在稳定ORR催化活性的同时，减缓MXene纳米片过度氧化生成惰性TiO2。

（2） t-Ti2CTx锂氧电池放电比容量为13 150.2 mA·h/g，库伦效率为 85.2%，放电/充电过电位为0.17/0.65 V，均优于原始Ti2CTx MXene电池的过电势。

（3） 在限容500和1 000 mA·h/g条件下时，分别循环了125次和105次，循环过程中放电终端电压均高于2.5 V，具有良好的循环稳定性。

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本文引文格式：

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