电感耦合等离子体质谱仪法在南水北调东线工程应急监测中的应用

朱良琪 陈良骥 尼庆伟 刘梅

摘 要：建立电感耦合等离子体质谱仪法测定地表水中8种常见金属元素的分析方法，用于南水北调东线工程突发水污染应急监测。在现行水质金属指标标准检验方法的基础上，基于车载型电感耦合等离子体质谱仪具有高移动性、环境变化大及移动电源供电等特性，对检测方法、检测质量控制和检测结果可靠性进行分析确认。结果显示8种金属元素的校准曲线相关系数（R 2）均大于0.999，定量限范围为0.019～0.47 μg/L。加标低中高3种不同浓度时，纯水和河水的加标回收率为90.4%～115%，相对标准偏差1.6%～8.9%。稳定性测试加标回收率均为96.5%～104%，相对标准偏差均为2.0%～3.7%。与传统便携式快速测定水中金属元素的方法相比具有检出限低、分析速率快、稳定性好和多指标同时测定的优势，为南水北调东线工程突发水污染应急监测提供技术支撑。

关键词：南水北调，电感耦合等离子体质谱仪，应急监测，金属元素，地表水

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.09.034

南水北调东线工程输水河道属于开放性渠道，与天然河湖、防洪工程、排涝工程、污水处理工程等共用河道，沿线点源、面源污染易随径流进入渠道引发水质风险，特别是金属元素的污染，对环境产生的危害极大，具有持续性、富集性和不可降解性等特点[1]。目前，现场快速测定水中金属元素的方法有冷原子吸收光谱法、分光光度法、比色法、溶出伏安法、X射线荧光光谱法、近红外光谱法等[2]。这些方法测定元素有限，都只能逐个测定单元素或最多同时测定2个元素，无法对突发环境事件未知污染物的快速筛查准确定性和定量，也不具备多种金属元素同时测定的功能，无法保障突发水污染事件的现场快速测定要求。因此在应对突发金属元素水污染时，能够快速有效地开展应急监测，准确定性和定量污染物质信息，为应急决策提供技术支撑，保障南水北调东线工程水质安全具有非常重要的意义。

车载型ICP-MS具有检出限低、分析速率快、稳定性好和多指标同时测定的优势，本研究选取GB3838—2002《地表水环境质量标准》[3]基本项目中8个金属指标，包括铜（Cu）、锌（Zn）、硒（Se）、砷（As）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb），利用车载型ICP-MS对检测方法、检测质量控制和检测结果可靠性进行分析确认。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪、消解仪、0.45 μm滤膜。

1.1.2 试剂

（1）混标溶液

汞具有元素易挥发、不稳定、记忆效应强和不易洗脱等特点[4]，需要现配现用，因此在配制混标溶液时，Cu、Zn、Se、As、Cd、Pb、Cr 7个元素为一组，Hg单独一组，如表1所示。

（2）调谐液

含10 μg·L-1的Li、In、U混合溶液。

（3）内标溶液

含50 μg·L-1Rh、In、Bi混合溶液，以1%体积分数的硝酸溶液为介质。

（4）硝酸

优级纯（ρ20=1.42 g/mL，在配置标准系列和实际样品中，以1%体积分数的硝酸溶液为介质）。

（5）金元素标准溶液

1000 mg/L（在配置汞标准系列和实际样品中，加入以100 μg·L-1的金标准溶为稳定剂）。

（6）氩气

高纯氩气纯度不低于99.999％。

1.2 仪器最佳测定参数

ICP-MS在进样检测前需要对仪器参数进行调谐，仪器调谐的目的是使仪器所有系统均进入最佳工作状态，仪器的调谐包括优化和校准两个方面，优化的过程主要针对的是电感耦合等离子体（ICP）模块及进样系统至接口，调整雾化气流量、辅助气流量等得到最大值或最小值，校准主要针对的是（MS）和检测器，目的是将检测响应值调整得到特定值[5]，结构示意图见图1，调谐参数见表2。

调谐参数满足实验要求后，得到仪器的最佳测定条件，具体条件见表3。

1.3 质量数及内标选择

本方法采用的是内标法进行测试分析，分析元素应选择丰度较高的同位素质量数。若该质量数存在干扰，则选择其他同位素（如78Se，受到40Ar38Ar+干扰，因此选择82Se），同时选择内标时也要遵循质量数相近原则，质量数及内标元素见表4。

1.4 样品预处理

河水中有相当部分的金属元素以吸附在无机或有机悬浮物上的状态存在，如Cu、Zn、Hg、Cd、Pb等元素易被浮游生物或悬浮物等吸附。为了保存可溶性金属的原有化学成分，清洁水样要尽快经过0.45μm滤膜过滤除去悬浮物的物质，加入1%体积分数的硝酸调节酸度，防止金属离子沉淀或者吸附。混浊水样则要加硝酸加热消解至清晰透明后，再经过0.45 μm濾膜过滤，过滤后可直接上机检测[6]。

1.5 校准曲线配置

按ICP-MS仪器的工作条件及实际检测浓度，选择合适的线性范围，分别移取适量的各元素标准使用溶液，用1%体积分数的硝酸溶液逐级稀释，配制成混合标准溶液系列，组成见表5。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线和相关系数

以元素的质量浓度Y为横坐标，对应的信号响应强度X为纵坐标，绘制校准曲线。各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表6。

2.2 检出限

按照HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》和JJF 1159—2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》[7]要求，以1%的高纯硝酸进样，积分时间0.1 s，进行7次平行检测，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算7次平行测定的标准偏差S，其方法检出限MDL为3.143×S ，测定下限LOQ 为4倍的MDL [8]。

MD L=t （n-1，0. 99）×S （1）

LOQ = 4×MDL （2）

式中：MDL ——方法检出限，mg / L；

LOQ ——测定下限，mg / L；

n ——样品的平行测定次数；

t ——自由度为n -1，置信度为9 9%时t 分布值（单侧）。查表可知，当n =7时，t为3.143；

S ——n次平行测定的标准偏差。

方法测定的检出限和测定下限见表7。

2.3 精密度和准确度

向纯水和河水中分别加标低中高三种浓度，平行测定6次，计算结果的标准偏差和回收率，结果见表8和表9。

结果显示，纯水低中高加标试验中，各元素的加标回收率均为92 .0%～115%，相对标准偏差（RSD）均为2.4%～8.9%。河水低中高加标试验中，各元素的加标回收率均为90.4%～113%，相对标准偏差（RSD）均为1.6%～7.0%。回收率均在±15%以内，均符合实验室测定要求。

2.4 稳定性

车载型ICP-MS相较于固定实验室来说，外部环境波动和长距离移动等特性都可能会影响检测结果的稳定性。为验证车载ICP-MS在经历不同外部环境和长距离移动后仍能够稳定运行，将移动实验室行驶500 km后，选择曲线浓度上限50%左右的混合标准溶液连续进样测定30 min，计算回收率和相对标准偏差，稳定性测定结果见表10。结果显示各元素的加标回收率均为96.5%～104%，相对标准偏差（RSD）均为2.0%～3.7%。

2.5 样品分析

用本方法测定实际水样，测定结果见表11。

3 结 论

本研究建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定水样中Cu、Zn、Se、As、Cd、Pb、Cr和Hg 8种金属元素的方法，并对ICP-MS仪器参数进行优化，得到了最优检测条件。通过加标回收试验、稳定性试验和实际水样测定，得到方法的回收率、精密度、准确度、稳定性和相对标准偏差均能满足地表水检测要求，为南水北调东线工程突发水污染金属指标的快速筛查和多元素金属指标同时测定提供技术支撑。

参考文献

[1]唐彬，彭英湘，胡立琼.重金属废水处理技术的原理综述[J].化工管理，2014，345（23）：279+281.

[2]马超，康晓风，吕天峰，等.车载电感耦合等离子体质谱法现场快速测定水中22种重金属元素[J].理化检验（化学分册），2020，56（2）：232-235.

[3]环境保护部科技标准司.地表水环境质量标准：GB/ T3838—2002[S].2002.

[4]李景喜.稳定同位素碘标记-ICP-MS在免疫分析中的应用[D].厦门：厦门大学，2007.

[5]赵静，谭亮，冀恬，等.GF-AAS与ICP-MS测定水中总铬含量的方法比对及其不确定度评定[J].净水技术，2023，42（3）：181-188.

[6]徐迪伟，陈荣乐.ICP-MS检测饮用水中31種元素的方法研究[J].中国卫生检验杂志，2017，27（19）：2761-2764.

[7]全国物理化学计量技术委员会.四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范：JJF 1159—2006[S].2006.

[8]朱婧，宿亮，朱跃芳，等.电感耦合等离子体质谱法测定碳酸锂原料药中6种元素杂质[J].中国药事，2023，37（4）：414-419.

作者简介

朱良琪，硕士，工程师，从事调水工程水质安全保障、水质监测方法开发和水质监测实验室管理工作。

（责任编辑：张瑞洋）