家具产品中皮革禁限用偶氮染料的测定探讨

李小兰 谢尚卿 方方

摘 要：为了验证GB/T 40904—2021《家具产品及其材料中禁限用物质测定方法 偶氮染料》中检测分析24种禁限用芳香胺方法的适用性，本文采用叔丁基甲醚为提取溶剂，绘制标准曲线，确定方法的定量限和检出限，用气相色谱-质谱联用仪对24种禁限用芳香胺进行分析，最后用样品进行重复性和精密度测试验证。分析结果得出：24种禁限用芳香胺在3～36 mg/L线性关系良好，线性相关系数R 2＞0.995；检出限为5 mg/kg，定量限为15 mg/kg；2，4-二氨基苯甲醚回收率为51.4%，邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺回收率范围为65.8%～70.8%，其余的芳香胺回收率范围在71.6%～90.5%，重复性测试的RSD为0.4%～5.6%。结果表明该标准方法精密度和准确度符合要求，方法操作简单，结果复现性好。

关键词：家具产品，皮革，禁用偶氮染料，气相色谱-质谱联用仪，测试方法

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.09.032

家具产品是人们日常生活中不可或缺的一部分，皮革家具因其产品特性很受市场欢迎，但是家具皮革在生产过程中可能会添加对人体有害的禁用偶氮染料，不合格的家具皮革产品会对消费者的健康和环境造成潜在的风险[1-3]。为了规范市场，国家相关部门在2021年发布了GB/ T 40904—2021《家具产品及其材料中禁限用物质测定方法偶氮染料》国家标准，该标准已于2022年5月1日正式实施了。该标准填补了国内相关领域的标准空白，为生產企业、贸易交易和政府监管提供了标准依据。同时欧盟的REACH法规和EN 14362-1标准以及美国的CPSIA法规都对家具产品中禁用染料的限量进行了严格的限制规定[4 - 6 ]。但是，因不同实验室测试条件、不同检测设备都可能对检测结果造成影响，为了验证方法的适用性，通过绘制标准曲线，确定方法的定量限和检出限，然后用样品进行重复性和精密度测试，以期为标准的推广提供一些参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，Shimadzu）；BSA224S电子天平（精度0.0 0 01 g，德国赛多利斯）；KQ-60 0DE超声清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；EOAA-HM-01旋涡混合器（上海安谱实验科技股份有限公司）；MTN-2800W氮吹仪（天津奥特赛恩斯仪器有限公司）；RV10CS096旋蒸蒸发仪（IKA，德国）；DKZ-4508电热恒温振荡水浴槽（上海森信实验仪器有限公司）。

标准物质：24种偶氮（甲醇/乙腈）标准储备液（浓度为300 mg/ L，anpel）；1， 4-苯二胺（99.9%，bepure）；苯胺（99.5%，Dr）；用甲醇配制1，4-苯二胺、苯胺标准储备液，浓度均为300 mg/L。

试剂：甲醇（99.9%，CNW，色谱纯）；叔丁基甲醚（＞99.8%，CNW，色谱纯）；正己烷（99%，CNW，色谱纯）；连二亚硫酸钠（90%，罗恩试剂，分析纯）；柠檬酸（＞99.5%，广州化学试剂厂，分析纯）；氢氧化钠（＞96.0%，广州化学试剂厂，分析纯）；硅藻土提取柱：20 g/80 mL。

1.2 标准溶液配制

校准系列溶液由标准储备液逐级稀释。准确移取10.00 μL、20.00 μL、40.00 μL、80.0 μL、120.0μL的24种偶氮标准储备液、1，4-苯二胺、苯胺标准储备液，用甲醇定容至1 mL，得系列浓度的混合标准工作液，上机进行分析，绘制标准工作曲线。

1.3 样品的制备

将皮革切割成粒径5 mm×5 mm的小块试样，称取剪碎的试样1.0000 g于50 mL离心管中，加入正己烷超声去脂。加入柠檬酸盐缓冲液，在（70±2）℃的水浴中加热30 min，然后加入连二亚硫酸钠溶液，立即盖上塞子，用力振摇，于（70±2）℃的水浴中保持30 min。取出冷却至室温，用叔丁基甲醚洗涤过柱，旋蒸，用甲醇定容，上机进行分析。

1.4 色谱条件

气相色谱柱DB-5MS毛细管柱30 m×0.25 mm（内径）×0.25 μm（膜厚），DB-35MS毛细管柱30 m×0.25 mm（内径）×0.25 μm（膜厚）；进样口250℃，MSD接口270℃；柱温60℃（保留1 min），以12℃/min升温至210℃，再以15℃/min升温至230℃，再以3℃/min升温至250℃，再以25℃/min升温至280℃；载气：氦气（纯度≥99.999%），1.0 mL/min。

质谱全扫描和选择离子监测方式，溶剂延迟4min，定性离子、定量离子、参考保留时间质谱参数见表1。

1.5 定性分析

试样待测液和标准样品的选择离子色谱峰在相同保留时间处不超过±0.2 min出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差见表2。

1.6 定量分析

定量方式采用选择离子监测模式，以特征离子丰度进行定量分析，定量方法采用外标法。

2 结果与分析

2.1 线性范围

用甲醇配制禁用芳香胺的标准曲线，工作液浓度为3 mg/L、6 mg/L、12 mg/L、24 mg/L、36 mg/L，采用气相色谱质谱联用仪进行分析，以各标准工作液中芳香胺的峰面积为纵坐标，相应标准工作液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，标准曲线具体浓度及线性见表3。

从试验数据可以看出，线性方程相关系数R 2＞0.995，满足GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》相关系数≥0.99的要求。

2.2 定量限验证试验

取空白样品，加标3 次对方法定量限进行验证，验证结果见表4。

从表4中试验数据可以看出，对方法定量限加标进行3次验证，禁用芳香胺的信噪比（S /N）均≥10，则确定禁用芳香胺的定量限为：15 mg/kg。

2.3 检出限复现性驗证

取空白样品，加标3 次对方法检出限进行验证，验证结果见表5。

从表5试验数据可以看出，对方法检出限加标进行3次验证，禁用芳香胺的信噪比（S /N）均≥3，则确定禁用芳香胺的检出限为：5 mg/kg。

2.4 精密度验证

采用标准加入法，将0.070 mL浓度为300 mg/L的标准溶液加入到1.0 g皮革空白样品中。此加标进行6次重复性试验，计算精密度，精密度验证结果见表6。

从表6试验数据可以看出，禁用芳香胺的重复性测试的RSD在0.4%～5.6%之间，精密度符合GB/T27417—2017附录B要求。

2.5 准确度验证

采用标准加入法，将0.070 mL浓度为300 mg/L的标准溶液加入到1.0 g皮革空白样品中，进行加标验证，计算回收率，验证准确度，准确度验证试验测试结果见表7。

从表7试验数据可以看出，2，4-二氨基苯甲醚加标测试的回收率为51.4%；邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺加标测试的回收率范围65.8%～70.8%；其余的芳香胺回收率加标测试的回收率范围为71.6%～90.5%，满足标准回收率要求。

3 结 论

采用气质联用仪分析家具皮革中24种禁用偶氮染料，检出限为5 mg/kg，定量限为15 mg/kg，回收率均满足标准回收率要求，方法操作简单，结果复现性好，符合实际检测工作的要求。

参考文献

[1]许峰，李丹.气相色谱-质谱联用法测定纺织品及皮革禁用偶氮染料中2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺[J].化学试剂，2017，39（5）：517-520.

[2]何颖瑜，赵振伟.高效液相色谱仪分析皮革和毛皮中禁用偶氮染料[J].西部皮革，2017，39（15）：32-34.

[3]赵洋，郭栋，刘铮，等.皮革中禁用偶氮染料的测定能力验证计划结果分析[J].中国皮革，2018，47（3）：22-29.

[4]汪星星，林东翔，王丽华，等.液液萃取法在皮革禁用偶氮染料测定中的应用[J].化工管理，2019（26）：37-39.

[5]肖湾，顾春思，郝晓红，等.皮革中禁用偶氮染料的快速筛选方法[J].辽宁化工，2020，49（7）：759-761.

[6]郁葱，范逸峰.超声萃取技术在皮革禁用偶氮染料中联苯胺的检测[J].纺织报告，2016，35（2）：21-25.

作者简介

李小兰，工程师，主要从事纺织、皮革产品检测研究工作。

方方，通信作者，高级工程师，主要从事轻工产品检测及新检测方法研究工作。

（责任编辑：张瑞洋）