空气过滤用聚氨酯纳米纤维膜的制备及其性能
2024-05-29李金超梅硕杜雨佳马骉李虹
李金超 梅硕 杜雨佳 马骉 李虹
摘 要：为拓展静电纺纳米纤维在空气过滤领域中的应用，以聚氨酯（PU）为原料，加入不同种类的盐，采用静电纺丝法制备树枝状PU纳米纤维膜。利用扫描电镜（SEM）、接触角测试仪、红外光谱仪、自动滤料测试仪测试纳米纤维膜的微观结构、亲疏水性、化学结构和过滤性能。结果表明：在PU质量分数14%条件下，添加有机盐TBAC，纺丝电压35 kV时，制备的纳米纤维膜的树枝状分叉结构明显；TBAC的加入使纤维膜的接触角由99.1°减小到82.8°；分叉结构使纳米纤维膜的过滤性能显著提高，与纯PU纳米纤维膜相比，过滤效率从50.8%提高到93.6%，品质因子从0.009提高到0.073，可满足高效低阻空气过滤材料的需求。
关键词：聚氨酯；静电纺丝；纳米纤维膜；空气过滤；过滤性能
中图分类号：TS102.6 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2024）05-0018-05
收稿日期：20230922 网络出版日期：20231216
基金项目：河南省高校国家级大学生创新创业训练计划项目（202011517010）
作者简介：李金超（1980—），男，河南南阳人，讲师，主要从事功能高分子材料方面的研究。
现代工业的发展带来了严重的环境污染问题，细颗粒物（PM2.5）等各种大气污染物给人的身体健康、生存环境等造成了较大影响[1-2]。近三年新型冠状病毒感染疫情的扩散，使能有效吸附、阻隔有害颗粒物及细菌、病毒的空气过滤材料需求激增[3-4]。传统过滤材料由于孔径较大，对亚微纳米级的微小颗粒物的过滤能力不足，因此具有纤维直径小、孔隙率高等优点的纳米纤维膜是高效空气过滤材料的发展方向之一[5-6]。随着研究的深入，空气过滤材料在使用过程中的舒适性问题也受到关注，如用作口罩时，若人体产生的湿气不能快速排出，易引起“眼镜起雾”等问题[7]。
为进一步提高纳米纤维膜的滤效，相关研究通过在纺丝液中加入适量的无机鹽以提高纺丝液的电导率，使纺丝液在高压电场中产生劈裂，获得类似“蛛网”或 “树枝状”的分叉结构[8-9]，从而获得孔径更小的纳米纤维膜，以达到高效低阻的目的[10-11]。本文采用静电纺丝技术，以PU为原料，四氢呋喃（THF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过在纺丝液中加入盐，促进纺丝过程射流劈裂的产生，制备具有树枝状分叉的PU纳米纤维膜。探讨了盐的种类、纺丝电压对纤维膜形貌、亲疏水性和过滤性能的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂：PU（纤维级，大邱泡沫塑料有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司）；四氢呋喃（THF，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司）；二水合四丁基氯化铵（TBAC，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；四正丁基溴化铵（TBAB，分析纯，郑州派尼化学试剂厂）。
仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（江苏科技仪器有限公司）；Sigma 500场发射扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）；电子精密天平（上海越平科学技术有限公司）；微量注射器（浙江史密斯医学仪器有限公司）；高压直流电源（东文高压电源天津股份有限公司）；红外光谱测试仪（美国Thermo Fisher公司）；自动滤料测试仪（美国TSI公司）；接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。
1.2 树枝状纳米纤维膜的制备
图1为树枝状PU纳米纤维膜制备流程，具体步骤：在室温条件下，以PU为溶质（质量分数14%），DMF与THF 1∶1进行混合制备溶剂，分别加入
TBAB和TBAC，充分搅拌溶解，配制一定浓度的均匀纺丝液。将纺丝液吸入20 mL的针管中，随后将针管装入注射系统中，使用直径为0.67 mm的针头作为纺丝喷头。设定接收距离为18 cm，挤出速度1 mL/h。
2 测试与表征
2.1 扫描电镜形貌表征
裁取一定规格的纳米纤维膜，用导电胶固定于样品台上，以离子溅射仪对纤维膜表面进行喷金处理，采用场发射扫面电子显微镜（SEM）观察所纺制的纳米纤维膜的形貌，并利用软件测量纤维直径，绘制直径分布图。
2.2 表面接触角测试
采用OCA20视频接触角测量仪对进行接触角测试，水滴体积为3 μL。在纤维膜的平整位置任取5个点，测试水滴接触角，多次测试求其平均值。
2.3 红外光谱测试
采用傅里叶红外反射光谱（FTIR）法来测定加入TBAB、TBAC两种盐后PU纳米纤维膜官能团的变化。具体测试方法为：测试前先将纳米纤维膜在80 ℃的烘箱中干燥120 min，接着在室温条件下，通过红外光谱仪分析测定纳米纤维膜官能团的情况。
2.4 空气过滤性能测试
依照国家标准JG/T 404—2013使用TSI 8130自动滤料测试仪对试样进行空气过滤性能测试，包括过滤效率和阻力。
为综合评价过滤材料的过滤性能，一般引入品质因数QF，其计算公式为：
式中：η为过滤效率，%；ΔP为阻力，Pa。品质因数越大，综合过滤性能越好[12]。
3 结果与讨论
3.1 盐的种类对纤维膜形态结构的影响
未加盐及分别加入TBAB和TBAC两种不同盐时纳米纤维膜的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看出，在相同纺丝工艺条件下，加入盐后，纳米纤维直径明显下降，加入TBAC的纤维膜树枝状分叉结构更加明显。这主要是因为加入盐后，纺丝液的电导率增加，溶液射流更易被极度牵伸产生劈裂，形成纤维细度更小的树枝状结构的纤维膜[13]。这些细小的枝状结构使纳米纤维形成的孔径更小，进一步提高纤维膜的过滤效率。
3.2 纺丝电压对纤维膜形态结构的影响
在相同的纺丝条件下，纺丝电压对纤维膜结构特别是树枝状纤维细丝的形成具有较大影响，不同纺丝电压时PU纳米纤维膜电镜照片如图3所示。当纺丝电压为25、30 kV时，纤维膜中仅有极少量分叉纤维细丝产生。当电压提高到35 kV时，纤维膜中出现大量的纤维细丝，且分布均匀，非常利于降低纤维膜整体的孔径，提高过滤效率。这主要是因为随着电压增加，纺丝液在静电场中牵伸越充分，越易拉伸分裂细化。
3.3 红外光谱分析
对纯PU与分别加入TBAB和TBAC两种不同盐时纺制的PU纳米纤维膜进行红外光谱测试，如图4所示。在纯的PU曲线中，3330 cm-1处为水和—OH的振动峰，2936、2860 cm-1为C—H的伸缩振动峰，1712 cm-1和1526 cm-1分别为C===O和N—H的伸缩振动峰，这些都是PU的特征吸收峰[14]。加入TBAB和TBAC后的PU复合纳米纤维膜，在2792 cm-1和1016 cm-1处出现了弱的吸收带，表明两种盐存在于纳米纤维膜中[15]。同时，在复合纤维膜中，均含有PU的特征吸收峰，说明复合纳米纤维膜被成功制备。
3.4 表面接触角分析
测试未加盐与分别加入质量分数为0.4%的TBAB、TBAC后的PU纳米纤维膜的接触角。结果发现：未加盐时纤维膜的接触角为99.1°，加入TBAB接触角为94.1°，加入TBAC接触角为82.8°。这表明盐的加入使PU纳米纤维膜的接触角出现不同程度的降低。产生这一现象的原因主要是TBAB与TBAC这两种盐都有亲水性的铵离子，增加了纤维膜的亲水性。这一改变可有效改善空气过滤材料在使用过程中的吸湿、导湿性能。
3.5 空气过滤性能分析
在纺丝电压、挤出速度、接收距离、溶液浓度等条件均一致的情况下，对不同类型的PU纳米纤维膜的空气过滤性能進行测试。气流速度设置为32 L/min，如表1所示。相同条件下，未添加盐的PU纳米纤维膜的过滤效率为45.4%，过滤阻力为67.3 Pa；加入TBAB后纤维膜过滤效率为57.2%，过滤阻力为84.8 Pa；加入TBAC后过滤效率为93.6%，过滤阻力为33.7 Pa。由此可见，添加盐TBAC的PU纳米纤维膜的过滤效率最大，阻力最低。滤效的显著提高主要是因为在纺丝液中加入盐后促使射流产生劈裂现象，从而形成分叉超细纳米纤维，分叉结构使纤维膜孔径进一步减小，能够阻隔粒径更小的颗粒物；另一方面直径变细，其比表面积随之增大，增加了粒子与纤维之间的接触面积，提高了纤维膜对颗粒物的吸附作用，提高了过滤效率。而分叉纳米纤维直径较小，使得压力降（阻力）保持在较低水平[13]。
根据式（1）计算得到不同种类纤维膜的品质因子QF （见表1）。可以看出添加TBAC的PU纳米纤维膜的QF值最大，其综合过滤性能最优。这是由于该条件下的纳米纤维膜的纤维直径由于分叉直径更细，形成的孔径更小小，空气过滤效率较其他两类纤维膜大大提高，而阻力维持在较低水平，纤维膜整体表现出高效低阻的特点。
4 结论
本文以THF和DMF为溶剂，以有机盐为添加剂，采用静电纺丝技术成功制备出了具有树枝状分叉结构的PU纳米纤维膜。对影响分叉结构的因素进行了实验分析，主要得到以下结论：
a）有机盐的种类和纺丝电压对分叉结构影响明显。相同条件下，TBAC为添加剂和纺丝电压为35 kV时，制得的纳米纤维膜的分叉结构更为明显。
b）表面接触角测试表明TBAC的加入可在一定程度上提高纤维膜的亲水性，可一定程度提升佩戴的舒适性。
c）树枝状分叉结构对纤维膜的过滤性能影响显著。与纯PU纳米纤维膜相比，具有分叉结构的纳米纤维膜过滤效率提高显著，同时滤阻维持在较低水平，综合过滤性能显著提高（品质因子从0.009提高到0.073），体现出比较显著的高效低阻特点。
制备的树枝状PU纳米纤维膜更适用于高效空气过滤材料的需求，但对分叉结构产生的规律及控制不够明晰，尚需进一步深入研究。
参考文献：
[1]BOROJENI I A， GAJEWSKI G， RIAHI R A. Application of electrospun nonwoven fibers in air filters[J]. Fibers， 2022， 10（2）： 15.
[2]胡蝶飞， 王琰， 姚菊明， 等. 纳米纤维复合结构空气过滤材料性能研究[J]. 纺织学报， 2023， 44（5）： 77-83.
HU Diefei， WANG Yan， YAO Juming，et al. Study on performance of nanofiber air filter materials[J]. Journal of Textile Research， 2023，44（5）：77-83.
[3]夏勇， 赵迎， 徐利云， 等. 抗菌防沾污生物防护材料的制备及其性能[J]. 纺织学报， 2023， 44（1）： 64-70.XIA Yong， ZHAO Ying， XU Liyun， et al. Preparation and properties of antibacterial and anti-contamination. biological protective materials[J]. Journal of Textile Research， 2023， 44（1）： 64-70.
[4]贾琳， 郭天光， 孙明楷， 等. PAN/ZnO复合纳米纤维滤膜的性能研究[J]. 棉纺织技术， 2022， 50（9）： 1-7.
JIA Lin， GUO Tianguang， SUN Mingkai，et al. Property study on PAN/ZnO composite nano fibrous filtration film[J]. Cotton Textile Technology， 2022， 50（9）： 1-7.
[5]程玮， 张晶， 徐成书， 等. 羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用[J]. 现代纺织技术， 2023， 31（4）： 74-83.
CHENG Wei， ZHANG Jing， XU Chengshu， et al. Preparation of wool keratin and polyvinyl alcohol composite fiber membrane and the exploration as surgical-mask filtration materials[J]. Advanced Textile Technology， 2023， 31（4）： 74-83.
[6]杨吉震， 刘强飞， 何瑞东， 等. 高效低阻空气过滤材料研究进展[J]. 纺织学报， 2022， 43（10）： 209-215.
YANG Jizhen， LIU Qiangfei， HE Rundong， et al. Research progress in high efficiency and low resistance air filter materials[J]. Journal of Textile Research， 2022， 43（10）： 209-215.
[7]李俊， 伍文静， 孙金玺， 等. 电纺制备聚丙烯腈/聚偏氟乙烯复合纤维膜及其空气过滤性能[J]. 复合材料学报， 2021， 38（3）： 741-748.
LI Jun， LI Wenjing， SUN Jinxi， et al. Preparation of polyacrylonitrile/polyvinylidene fluoride composite fiber membrane by electrospinning and its air filtration performance[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2021， 38（3）： 741-748.
[8]DING B， LI C R， MIYAUCHI Y， et al. Formation of novel 2D polymer nanowebs via electrospinning[J]. Nanotechnology， 2006， 17（15）： 3685-3691.
[9]厉宗洁， 王鑫慧， 王浩， 等. 静电纺树枝状聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备[J]. 高分子材料科学与工程， 2023， 39（6）： 71-77.
LI Zongjie， WANG Xinhui， WANG Hao， et al. Preparation of electrospun tree-like polyvinylidene fluoride nanofiber membrane[J]. Polymeric Materials Science and Engineering， 2023， 39（6）： 71-77.
[10]姚莹， 赵为陶， 张德锁， 等. 超支化季铵盐诱导制备树枝状纳米纤维膜及其性能[J]. 纺织学报， 2022， 43（10）： 1-9.
YAO Ying， ZHAO Weitao， ZHANG Desuo， et al. Preparation of dendritic nanofiber membrane induced by hyperbranched quaternary ammonium salt and its properties[J]. Journal of Textile Research， 2022， 43（10）： 1-9.
[11]JU J G， SHI Z J， FAN L L， et al. Preparation of elastomeric tree-like nanofiber membranes using thermoplastic polyurethane by one-step electrospinning[J]. Materials Letters， 2017， 205： 190-193.
[12]殷妮， 劉福娟. 空气过滤用纳米纤维膜研究进展[J]. 现代纺织技术， 2021， 29（5）： 26-36.
YIN Ni， LIU Fujuan. Research progress on nanofiber membranes in air filtration[J]. Advanced Textile Technology， 2021， 29（5）： 26-36.
[13]ZHAO X L， WANG S， YIN X， et al. Slip-effect functional air filter for efficient purification of PM2.5[J]. Scientific Reports， 2016， 6： 35472.
[14]曹元鸣， 郑蜜， 李一飞， 等. 二硫化钼/聚氨酯复合纤维膜的制备及其光热转换性能[J]. 纺织学报， 2021， 42（9）： 46-51.
CAO Yuanming， ZHENG Mi， LI Yifei， et al. Preparation of MoS2/polyurethane composite fibrous membranes and their photothermal conversion properties[J]. Journal of Textile Research， 2021， 42（9）： 46-51.
[15]秦瑞霞， 于世濤. 四正丁基溴化铵的合成[J]. 当代化工， 2018， 47（4）： 696-698.
QIN Ruixia， YU Shitao. Study on synthesis of tetrabutyl ammonium bromide[J]. Contemporary Chemical Industry， 2018， 47（4）： 696-698.
Preparation and performance of polyurethane nanofiber membrane for air filtration
LI Jinchao1， MEI Shuo2， DU Yujia1， MA Biao1， LI Hong2
（1.Department of Textile Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 451191， China; 2.College of Textiles， Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007， China）
Abstract： The damage of air pollution to human health is receiving more and more attention with the development of society. Protective materials for isolating harmful particles， bacteria， viruses and other harmful microorganisms have attracted unprecedented attention due to the unexpected COVID-19 in the past three years. Preparing more efficient and low-resistance air filter materials has important practical significance.
Nanofiber membranes prepared by electrospinning technology have the advantages of smaller fiber diameter and higher porosity compared with traditional filter materials. They have been a hot research in the field of high efficiency air filtration in recent years. To expand the application of electrospun nanofiber membranes in the air filtration field and to develop more efficient and low-resistance air filtration materials， polyurethane was used as the raw material， tetrahydrofuran （THF） and N， N-dimethylformamide （DMF） were used as solvents in this paper. The polyurethane nanofibers prepared by electrospinning had dendritic branches by adding different kinds of salts to the spinning solution， and the conductivity of the spinning solution was increased. The dendritic structures made the pore size of the nanofiber membranes smaller to further improve the filtration efficiency. The influences of the spinning voltage， salt type and addition on the morphology， hydrophobicity and air filtration of the fiber membrane were studied. The results show that at a solution concentration of 14%， the type of salt and spinning voltage have great influence on the branching structure， and the branching structure of polyurethane nanofiber membranes is most obvious when the TBAC is added with the spinning voltage being 35 kV. Meanwhile， The contact angle of fiber membranes decreases from 99.1° to 82.8° with the addition of the salts （the hydrophilicity of membrane materials increases）， which can improve the moisture absorption and moisture conductivity of air filter materials in a certain level. The filtration performance is significantly improved （the filtration efficiency increases from 50.8% to 93.6%）. The branching superfine nanofibers can further reduce the pore size of the ninafiber membrane， which can separate smaller size particles; the specific surface area increases as the fiber becomes thinner， and thus the contact area between particles and fibers increases; the probability of adsorbing and capturing particles increases， and thus increases the filtration efficiency of the fiber membrane.
At the same time， due to the smaller diameter， the resistance of the branched ultrafine nanofibers is correspondingly reduced， so that the filtration resistance of the filter material is also maintained at a low level， and the quality factor that can reflect the comprehensive filtration performance of the filter material is improved from 0.009 to 0.073. Therefore， ultrafine nanofibers are suitable for high-efficiency and low-resistance air filtration materials.
Keywords： polyurethane; electrospinning; nanofiber membrane; air filtration; filter performance
