CNTs/La3＋掺杂TiO2纳米纤维对Cr（Ⅵ）的催化性能研究

王芳芳+郝露+徐山青+葛明桥

摘要：通过静电纺丝技术分别制备了碳纳米管（CNTs）掺杂，CNTs/La3+共掺杂的TiO2纳米纤维，以重金属Cr（Ⅵ）为目标降解物，考察了碳纳米管单组分掺杂，La3+/碳纳米管（CNTs）共掺杂TiO2纳米纤维（CLCT）及溶液pH值对重金属Cr（Ⅵ）催化活性的影响。结果表明，La3+掺杂的TiO2光催化活性高于纯TiO2，适量La3+/碳纳米管共掺杂TiO2光催化活性进一步提高，最佳掺杂量是当CNTs相当于Ti的摩尔浓度为0.15∶1和La3+的摩尔比为0.05%时得到的纳米纤维催化剂。当重金属Cr（Ⅵ）初始质量浓度为10mg/L，纳米纤维催化剂（CLCT）投加量为1.0g/L，pH值为4时，10mg/L的Cr（Ⅵ），在可见光源照射下100min后的催化效率达99.86%。

关键词：碳纳米管（CNTs）；稀土；TiO2纳米纤维；静电纺丝；催化性能

中图分类号：TB332 文献标志码：A

Photocatalytic Degradation of Cr （ VI ） on CNTs/La3+ Doped TiO2 Nanofibers

Abstract： A series of nanofibers， including carbon nanotubes（CNTs）-doped and CNTs/La3+co-doped TiO2 nanofibers were prepared by electrospinning. With heavy metal Cr（VI）as the target degradation product， the effects of CNTs doping ， La3+ doping and CNTs co-doping as well as the initial pH value of degradation on the photocatalytic activity of TiO2 were studied. The results showed that the photocatalytic activity of the prepared CNTs-doped TiO2 was higher than that of pure TiO2， and the proper amount of La3+/CNTs codoping further improved the photocatalytic activity of TiO2. The ideal doped content was 15% CNTs and 0.05% La3+. The degradation rate of Cr（VI）could reach 99.86% under visible light irradiating 100 min when the CNTs/La3+ co-doped TiO2 was 1.0 g/L， the initial Cr（VI）concentration was 10mg/L and pH was 4. Key Words： carbon nanotubes（CNTs）； rare earth La3+； TiO2 nanofiber； electrospinning； photocatalytic

近年来，光催化还原处理水中的Cr（Ⅵ）成为研究热点之一，这主要是由于光催化方法制备工艺简单、成本较低、操作方便，尤其适用于较低浓度的含铬废水的处理。目前，已有相关研究成功利用二氧化钛（TiO2）光催化处理废水中的Cr（Ⅵ），但是TiO2作为光催化材料在实际利用中还存在一些科学与技术难题，主要集中在两个方面：（1）TiO2作为光催化材料光吸收波长范围具有局限性，对可见光利用率不高；（2）光量子产率低。已有相关研究表明，可以通过掺杂改性的方法提高TiO2的光催化活性，其中双组分或多组分掺杂制备光催化剂相比之前的单组分催化剂具有更高的催化活性。稀土金属离子具有不饱和的电子组态，TiO2经稀土离子掺杂后可以使其晶格发生畸变，产生大量的氧缺陷，诱捕更多的电子，达到提高催化效率的目的；同时稀土金属离子还可以吸收红外光，而后将其转换成可见光，这也大大提高了TiO2对可见光利用的光谱性。Kozlova等和于江伟等分别利用稀土元素Ce3+和Sm3+对TiO2进行了掺杂，提高了催化效率。同时为了扩大光催化剂的比表面积和电荷传输能力，将碳纳米管（CNTs）与TiO2进行掺杂，碳纳米管可以对其中的电子进行储存和传输，不断扩大对可见光的利用范围，产生协同效应。

本文尝试利用静电纺丝法制备CNTs/La3+共掺杂TiO2纳米纤维。这主要是由于静电纺丝技术具有可操作性强、工艺可调、设备简单及操作简便等优势。静电纺丝过程主要在常温常压下进行，在实验过程中以CNTs和稀土La3+作为无机材料制备源，同时为了增加溶液的可纺性，向上述混合溶液中加入聚丙烯腈（PAN）组成混合溶胶用于静电纺丝。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-N-二甲基甲酰胺（DMF）分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钛酸四正丁酯（Ti（OC4H9）4），分析纯，翁江化学试剂有限公司；硝酸镧，3N，国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管（MWCNTs），内径5～10nm，外径10～30nm，纯度>95%，苏州环球有限公司；PAN粉末，分子量约为6.0×104，英国Courtaulds公司。

恒温磁力搅拌器（H01-3），上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；真空管式炉（GSL 1600X），合肥科晶材料技术有限公司；实验室自制静电纺丝简易装置；真空干燥箱（DZF-6021），上海一恒科技有限公司；超声波细胞粉碎机（JY92-2D），宁波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 样品制备

用63%的硝酸进行回流酸洗碳纳米管 2 h进行纯化，然后将一定量纯化后的碳纳米管分散于DMF溶液中，在25℃下进行超声处理；将2gPAN置于真空烘箱2h，之后溶于25mL DMF溶剂中。接着将CNTs/DMF混合溶液逐渐加入到PAN/DMF中，真空搅拌，并超声10h，最后得到25mL CNT/PAN纺丝液；将硝酸镧按照不同的配比加入到含有2mL冰醋酸与2.5mL钛酸四正丁酯（Ti（OC4H9）4）的混合溶液中，形成La3+掺杂的TiO（OAc）2溶液，然后在磁力搅拌下缓慢加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完毕后，继续磁力搅拌10h，最终得到理想配比的纺丝溶液并进行纺丝。

将配置好的纺丝液置于自制静电纺丝装置的针管中，喷丝头与接收装置之间的距离为15cm，在直流电压15kV、纺丝溶液喷出速度为1.0mL/h、环境温度为25℃、相对湿度65%的条件下进行静电纺丝，纺丝10h后，得到不同碳纳米管和稀土La3+含量的TiO2纳米纤维。然后将制得的TiO2纳米纤维两端用石墨片进行固定，两端距离保持在10cm，用夹子夹紧后置于120℃下进行牵伸，并于200℃下预氧化1h。最后将预氧化得到的黑色样品CNTs/La3+共掺杂的TiO2置于管式炉中以100℃/h 的速度升温，并在500℃下保温煅烧2h，最终得到CNTs/La3+共掺杂的TiO2（CLCT）纳米纤维。

1.3 含Cr（VI）标准溶液的配制及Cr（Ⅵ）浓度的测定

含Cr（VI）水采用作为目标降解物的分析纯重铬酸钾（K2Cr2O7）配制，原液浓度为1000mg/L，根据实际使用需要逐级稀释。Cr（Ⅵ）浓度分析采用紫外可见分光光度计（上海尤尼柯仪器有限公司（UV-2802S）型）在540nm波长处测定其吸光度，利用二苯碳酰二肼分光光度法测定。催化降解结束后，离心分离，根据吸光度计算上清液中的Cr（Ⅵ）浓度。本实验采用500℃煅烧后的纳米纤维（CLCT）作为光催化剂对Cr（Ⅵ）进行光催化实验，催化效率计算公式如式（1）所示。

降解率=（C0-C）/C0 （1）其中，C0和C分别表示溶液的初始吸光度和剩余吸光度。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的掺杂量对催化效率的影响

图1为不同CNTs掺杂量的TiO2纳米纤维催化剂（Cx/ TiO2，其中x分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.40和1.0）对初始浓度为10mg/L的Cr（Ⅵ）在可见光源照射100 min下的光催化降解过程，此时催化剂的投加量为1.0g/L。通常情况下，无机碳纳米管的浓度要控制在一个合理的范围内，一方面因为钛酸四正丁酯和PAN都对碳纳米管有一定的耐受程度，并且随着碳纳米管含量的提高，纤维逐渐变粗，不利于光催化的进行，也比较容易堵塞静电纺丝喷射口；另一方面，当CNTs的含量过低时，不利于TiO2比表面积的提高，并且充分暴露于可见光下，在一定程度上阻碍了来自光源或者悬浮粒子散射光子的吸收；当CNTs的含量过高时，CNTs就会包覆在TiO2表面，不利于碳纳米管在TiO2表面接枝生长。同时，大量团聚的CNTs阻碍了光生载流子在有限的寿命内向TiO2表面迁移，不但无法达到提高催化性能的目的，还在一定程度上降低了其催化效果。因此在进行静电纺丝液的配置时，需要合理调配CNTs的比例。

随着CNTs掺杂量的不断增加，其对重金属Cr（Ⅵ）的催化效率先增加后降低。在CNTs未经掺杂的条件下，TiO2纳米纤维直径均匀，纺丝过程顺畅，对重金属Cr（Ⅵ）的催化效率在25%左右。当CNTs相当（对）于Ti的摩尔浓度为0.1∶1时，对所形成的形貌影响不大，纤维的条干均匀；当CNTs添加量增加到1∶1时，此时得到的纤维粗细不均，催化效率也降低；当CNTs相当于Ti的摩尔浓度为0.15∶1时，光照100 min 后，CNTs掺杂的TiO2纳米纤维对重金属Cr（Ⅵ）的催化效率可达93.28%。

2.2 碳纳米管与稀土镧共掺杂对催化效率的影响

如图 2 所示，TiO2纳米纤维催化剂（CxLay/TiO2，其中y分别为0.01、0.05、0.07、0.15和1.00）对初始浓度为10mg/ L的Cr（Ⅵ）在可见光源照射100min下的光催化降解过程，此时催化剂的投加量为1.0g/L。从图中可以看出，催化100min后，当La3+的摩尔比为0.01%时，纳米纤维（CLCT）对Cr（Ⅵ）的降解率为82.63%，效果明显低于La3+摩尔比为0.05%时的97.87%；而当其含量继续增加至0.07%时，催化效果反而下降至90.25%，而当其含量继续增加至0.15%时，催化效果反而下降至75.18%；当其含量继续增加至1.0%时，催化效果下降至24.65%。这主要是由于La3+的原子半径远大于Ti4+，因此很难作为填隙原子或者置换原子进入TiO2晶格网络中，而是以La2O3的形式覆盖于TiO2表面，并且以某种方式形成促进TiO2表面陷阱减少，这就大大降低了活性中心，从而引起光催化活性降低。但加入少量的稀土La3+可以造成CLCT表面的电荷不均衡，产生大量的氧缺陷。为了调节这种失衡结构，掺杂的La3+便在此过程中充当了电子的诱捕剂，获取更多的电子来保持平衡，因而催化效率不断提高。经过比对发现，当La3+掺杂量为0.05%时为最佳。

2.3 pH值对吸附性能的影响

在温度为25℃、Cr（Ⅵ）的起始浓度为10mg/L的条件下，研究pH值对CNTs/La3+共掺杂的TiO2（CLCT）催化性能的影响。图 3为在不同pH值条件下CLCT纳米纤维催化剂对重金属Cr（Ⅵ）的降解曲线。在光催化过程中，pH值是影响催化效率的重要因素之一，这主要是由于pH值的变化不但可以影响CLCT纳米纤维催化剂表面所带电荷，还能影响到Cr（Ⅵ）在水中的不同存在形式。已有相关研究表明，在pH值高于6的情况下，Cr（Ⅵ）存在形式不稳定，会通过水解反应生成沉淀Cr（OH）3，而且当这些沉淀附着在CLCT纳米纤维催化剂表面时，会影响可见光对TiO2的激发，也非常不利于催化反应的发生，这也正是CLCT纳米纤维催化剂在酸性范围内保持较高催化能力的原因。同时也有大量文献证明Cr（Ⅵ）在酸性环境中更有利于吸附的发生，因此本试验主要研究pH值在2～7范围内的变化。

如图3所示，整个催化效率呈现先升后降的趋势，Cr（Ⅵ）的最大催化效率出现在pH值为4的条件下，高达99.86%。整个催化过程可以通过两个步骤进行分析：（1）Cr（Ⅵ）受静电引力作用向CLCT纳米纤维催化剂表面迁移，如公式（2）所示，在酸性条件下，H+浓度较高，会使反应向正反应方向移动；（2）CLCT纳米纤维催化剂与Cr（Ⅵ）离子相互作用发生催化反应，HCrO4-被还原成Cr（Ⅲ）。

2.4 光催化机理分析

纳米纤维催化剂对Cr（Ⅵ）光催化降解的机理如图 4所示，在可见光激发下，会产生大量的e-/h+对。此时，CLCT纳米纤维催化剂能在酸性条件下保持较高的催化效率，首先离不开稀土镧的加入，La3+加入后，可以造成纳米纤维（CLCT）表面的电荷不均衡，形成大量的氧缺陷，这些空穴可以与H2O发生反应生成大量的H+，其中的氧空穴和H+可以将其中的重金属Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）；另一方面，碳纳米管的加入对光催化效率的提高也起到很大的促进作用，可从以下几个方面进行分析：（1）碳纳米管的加入极大地提高了催化剂的比表面积，也就增大了跟可见光接触的机会，TiO2粒子获得了更多被激发的可能；（2）碳纳米管的加入，会使其中的电子发生弹道传输，从而有效阻止光生电子和空穴的复合，大大提高催化性能；（3）碳纳米管的加入还可以促进纳米纤维催化剂费米能级向更正移动，拓展光纤范围，从而改变光激发条件下光生载流子的形成途径。

3 结论

通过静电纺丝法，成功制备出CNTs/La3+共掺杂的TiO2（CLCT）的纳米纤维。其催化效率相比未掺杂的TiO2大大提高，首先归因于稀土La3+和CNTs的双重掺杂，其次得益于稀土La3+和CNTs加入TiO2的合理配比，极大地提高了TiO2的响应范围。研究发现，当CNTs相对于Ti的摩尔浓度为0.15∶1、La3+的摩尔比为0.05%时，在pH值=4的条件下，CNTs/La3+共掺杂的TiO2（CLCT）的纳米纤维对水中的重金属Cr（Ⅵ）表现出良好的催化性能，催化效率可达99.86%。

参考文献

[1] Song Y，Zhang J，Yu S，et al.Effects of chronic chromium（vi）exposure on blood element homeostasis：An epidemiological study[J].Metallomics，2012，4（5）：463-472.

[2] Hagendorfer H，Goessler W.Separation of chromium（III）and chromium（VI）by ion chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-selective detector[J]. Talanta，2008，76（3）：656-661.

[3] Ouejhani A，Hellal F，Dachraoui M，et al.Application of Doehlert matrix to the study of electrochemical oxidation of Chromium（III）to Chromium（VI）in order to recover chromium from wastewater tanning baths[J].J Hazard Mater，2008，157（2-3）：423-431..

[4] W ojcik G，Neagu V，Bunia I.Sorption studies of chromium（VI）onto new ion exchanger with tertiary amine，quaternary ammonium and ketone groups[J].J Hazard Mater，2011，190（1-3）：544-552.

[5] Padilla A P，Tavani E L.Treatment of an industrial effluent by reverse osmosis[J].Desalination，1999，126：219-226.

[6] Venkateswaran P，Palanivelu K.Solvent extraction of hexavalent chromium with tetrabutyl ammonium bromide from aqueous solution[J].Sep Purif Technol，2004，40：279–284.

[7] 姜聚慧，王林浩，张圣麟，等.铋和镧共掺杂二氧化钛半导体的制备与光催化性能研究[J].水处理技术，2011，37（12）：32-35.

[8] Weng X，Zhang J，Wu Z，et al.Continuous hydrothermal flow syntheses of transition metal oxide doped CexTiO2 nanopowders for catalytic oxidation of tolene[J].Catalysis today，2011，1（10）：386-392.

[9] 吴宁，魏取福，焦亚男，等.La3+掺杂TiO2纳米纤维的制备、表征与光催化性能[J].材料导报，2010（12）： 5-8.

[10] Hassan M S，Amna T，Yang O B，et al.TiO2 nanofibers doped with rare earth elements and their photocatalytic activity[J]. Ceramics International，2012，38（7）：5925- 5930.

[11] 姜聚慧，王林浩，张圣麟，等.铋和镧共掺杂二氧化钛半导体的制备与光催化性能研究[J].水处理技术，2011，37（12）：32-35.

[12] Shaari N，Tan S H，Mohamed A R.Synthesis and characterization of CNT/Ce-TiO2 nanocomposite for phenol degradation[J].Journal of Rare Earths，2012，30（7）：652-658.

[13] Liu T，Li X，Li F.Enhanced photocatalytic activity of Ce3+-TiO2 hydrosols in aqueous and gaseous phases[J].Chemical Engi-neering Journal，2010，157（2-3）：475-482.

[14] Kozlova EA，Korobkina TP，Vorontsov AV，et al.Enhancement of the the O2 or H2 photoproduction rate in a Ce3+/Ce4+–TiO2 system by the TiO2 surface and strcucture modification[J].Applied catalysis A：General，2009，367：130-137.

[15] 于江伟，朱丽英，杨小平，等.碳纤维负载钐掺杂纳米复合材料的制备[J].复合材料学报，2010（27）：21-25.

[16] Nurit S W，Yaron P.Beyond charge separation：The effect of coupling between titanium dioxide and CNTs on the adsorption and photocatalytic reduction of Cr（VI）[J].Chemical Engineering Journal，2013， 231：49-58.

[17] Pan C，Ding R，Hu Y，et al.Electrospinning fabrication of rime-like NiO nanowires/nanofibers hierarchical architectures and theirphotocatalytic properties[J].Physica E：Low-dimensional Systems and Nanostructures，2013，54：138-143.

[18] Huy Q H，Deng B.Electrospinning and in situ nitrogen doping of TiO2/PAN nanofibers with photocatalytic activation in visible lights[J].Materials Letters，2012，82：102-104.

[19] Wang X，Fan H，Ren P.Electrospinning derived hollow SnO2 microtubes with highly photoctalytic property[J].Catalysis Communications，2013，31：37-41.

[20] Eaton A D，Franson M A H.In standard methods for the examination of water & wastewater[A].Amer Public Health Assn[C].New York：2005.

[21] 郭秀生，于德梅，张宁，等.溶胶-凝胶法制备La3+、碳纳米管掺杂纳米TiO2及光催化性能[J].西安交通大学报，2008，42（10）：1305-1308.

[22] 吴俊明，姚俊杰，杨汉培，等.纳米二氧化钛/碳纳米管复合催化剂光催化性能及碳纳米管组分的作用[J]. 化学学报，2010，68（14）：1349-1356.

作者简介：王芳芳，女，1981年生，博士，讲师，主要研究方向为功能性材料。

作者单位：王芳芳、郝 露、徐山青，南通大学纺织服装学院；葛明桥，江南大学纺织服装学院。

基金项目：国家自然科学基金（51403106）；江苏省自然科学基金（BK20140432）；南通市科技局项目（BK2014005）；教育部生态纺织重点实验室开放课题（KLET1308）；江苏省2015年度普通高校研究生科研创新计划项目（KYLX15_1322）。