过硫酸铵浓度对PAN/PANI纳米纤维膜电磁屏蔽性能的影响

苏祺 高燕 高晓平 杨博琛

摘 要：为了探讨过硫酸铵（APS）浓度对聚丙烯腈（PAN）/聚苯胺（PANI）纳米纤维膜电磁屏蔽性能的影响，得到电磁屏蔽性能更加优异的复合纳米纤维膜，基于静电纺丝技术，选用PAN纳米纤维膜为原料并浸入苯胺（An）酸溶液中，加入不同浓度的氧化剂APS，采用原位聚合方法制备出PAN/PANI复合纳米纤维膜。对PAN/PANI复合纳米纤维膜的微观结构、增重率、电阻性能和电磁屏蔽性能进行测试，应用回归分析方法，确定最佳的APS浓度。结果表明：氧化剂浓度为0.3 mol/L时，PAN纤维表面聚合的PANI紧密均匀，形成了良好的导电网络结构，屏蔽效能最佳。采用原位聚合方法可以制备出具有优异防电磁辐射性能的PAN/PANI复合纳米纤维膜，为进一步开发具有电磁屏蔽性能的功能性纳米纤维纺织品奠定基础。

关键词：防电磁辐射性能；导电性能；聚丙烯腈；聚苯胺；纳米纤维

中图分类号：TS174 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2024）05-0001-08

收稿日期：20231025 网络出版日期：20231218

作者简介：苏祺（1997—），女，内蒙古乌海人，硕士研究生，主要从事功能性纺织品方面的研究。

通信作者：高晓平，E-mail：gaoxp@imut.edu.cn

随着科技的进步和人民生活水平的提高，人们对功能性纺织品的需求日益增长^[1]。在这些功能性纺织品中，具备防电磁屏蔽性能的纺织品一直受到人们的青睐。开发出高效的电磁屏蔽材料对减少电磁干扰和辐射危害具有重要意义^[2]。

电磁波的屏蔽就是限制其在空间中传播的过程，其中屏蔽体起到关键的作用^[3]。聚苯胺（PANI）具有可逆氧化還原特性和传感特性，合成工艺简单^[4]，因此成为了最受欢迎的屏蔽体材料之一。然而，由于PANI导电聚合物的机械性能和热稳定性较差，且难以使用熔融挤出等技术制备，因此PANI纤维只能在纺丝过程中由纺丝溶液形成^[5]。为了提高PANI的导电性，需在酸性条件下制备纺丝溶液，但在提高导电性能的同时也削弱了纤维的机械性能^[6]。提高纤维导电性能且不会削弱纤维机械性能的解决方法之一是使用高分子量聚苯胺^[7]，因此最常见的解决方案是将聚苯胺与其他聚合物复合，以改善其机械性能。与纯聚苯胺纤维相比，这些纤维具有更高的机械强度，但其导电率要低几个数量级^[5]。要同时满足机械强度和导电性能优异的条件，在制备具有导电性能的纳米纤维膜时，必须在原位聚合法中合成具有一定电活性的PANI，且须添加氧化剂和酸性介质。

此外，PANI的聚合受到苯胺（An）浓度、氧化剂种类和用量的影响^[8-9]。采用过硫酸铵（APS）作为氧化剂来原位聚合PANI，其性质决定了反应速率的相对大小。阚锦晴等^[10]发现，在适当的酸性条件下，只有在APS与An的物质的量比为（1～2）∶1时才能生成具有较高导电率的PANI，因为在静电纺丝过程中，APS浓度会影响PANI大分子链中的苯式结构N—B—N和应醌式结构N===Q===N的比例，进而对PANI的导电性和电磁屏蔽性能产生影响。

Topta?等^[11]通过将PAN纤维浸入在含有An的溶液中，然后通过用二色剂钾作为氧化剂的纤维吸附的An来制备导电PAN/PANI复合纤维膜；张天奇等^[12]利用原位聚合方法制备锶铁氧体/聚苯胺/涤纶复合电磁屏蔽织物，通过电损耗和磁损耗实现电磁屏蔽，在测试得到的最佳的工艺条件下，可以吸收90%以上的电磁波，吸收宽频为0.58 GHz。Dhawan等^[13]利用原位聚合方法制备出PANI/涤纶导电织物，在101 GHz频率下测得其电磁屏蔽效能为21 dB，因此，PANI对高频范围的电磁屏蔽效能好。但是，目前许多研究主要集中在探究在利用原位聚合方法制备PANI纳米纤维膜时掺杂酸、苯胺和氧化剂用量对PANI纳米纤维膜导电性能的影响，而关于氧化剂浓度对PAN/PANI复合纳米纤维膜防电磁屏蔽性能影响的研究较少。

本文以PAN纳米纤维膜为原料，通过调控APS的浓度优化PAN/PANI复合纳米纤维膜电磁屏蔽性能，从而进一步推动复合纳米纤维膜在可穿戴防电磁屏蔽纺织品领域的应用。

1 实验

1.1 试验材料

溶质：PAN（相对分子质量1.5×10⁵）；溶剂：N， N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）；原料：苯胺单体；氧化剂：过硫酸铵；掺杂酸：硝酸。以上试验所用材料均购于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 静电纺丝溶液的配制和原位聚合

将溶质PAN与溶剂DMF以0.1 mol/L的浓度进行配制，放入设置为80 ℃的恒温磁力搅拌机水浴锅中，持续搅拌2 h，PAN粉末溶解在DMF中，静置消泡后待用。

在20 mL的注射器中加入0.1 mol/L的PAN纺丝液，将其与注射泵连接，针头选用22 G，采用NS-1专业型静电纺丝机（聚纳达（青岛）科技有限公司）纺制克重为10 g/m²的 PAN纳米纤维膜，随后将纺好的纳米纤维膜放入设置为35 ℃的电热鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）中，烘12 h，直至溶剂完全挥发。设备参数设置：纺丝电压20 kV，供液速率0.05 mL/h，接收距离15 cm，滚筒转速200 r/min。

将制得的PAN纳米纤维膜浸入0.2 mol/L的An和0.5 mol/L的硝酸溶液中，浸渍30 min，使PAN纤维膜充分吸收An单体；随后分别加入不同浓度的氧化剂APS，浓度分别设置为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L，均匀搅拌，在室温下密封反应2 h，将浸渍充分的PAN纳米纤维膜取出，重复水洗、无水乙醇洗，将其放入真空干燥箱中烘干。

1.2.2 纳米纤维膜的性能表征和测试设备

利用FEI QUANTA 650 FEG型场发射扫描电子显微镜（美国赛默飞世尔科技公司）观察复合纳米纤维膜的微观结构特征，使用软件Image J任意挑取50 根纤维，对其进行直径的测量并计算出纤维的直径分布规律。采用TENSOR型傅里叶红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司）分析纳米纤维膜的化学结构；利用电子天平测得苯胺原位聚合前后的PAN纳米纤维膜的质量，并计算出PAN纳米纤维膜的增重率；采用FT-334型四探针比电阻测试仪（宁波瑞柯伟业仪器有限公司），测试5 次纳米纤维膜的电阻率，并取平均值，对复合纳米纤维膜的导电性能进行表征；采用YG913型防辐射性能测试仪（泉州市美邦仪器有限公司）对复合纳米纤维膜的防电磁辐射性能进行测试；应用IBM SPSS Statistics 25软件，以氧化剂浓度为自变量，以PAN/PANI复合纳米纤维膜电磁屏蔽效能为因变量，进行回归分析，判断自变量对因变量是否具有显著性影响，并得到最优氧化剂浓度。

2 结果与分析

2.1 PAN/PANI复合纳米纤维形貌表征

加入不同氧化剂APS浓度的PAN/PANI纳米纤维膜微观形态（20000倍）如图1所示，直径分布直方图如图2所示。

从图1（a）—（e）中可以看出，各复合纳米纤维膜表面均呈现出大小不一的PANI颗粒，具备良好的连续性，纤维排列呈杂乱状态，堆积形成致密的纤维网，纤维膜没有出现明显的串珠和黏连现象。当APS浓度为0.1 mol/L时，加入的APS浓度太低，无法有聚苯胺小颗粒全部包覆在PAN纤维上；随着APS浓度的增加，聚苯胺小颗粒充分包覆在PAN纤维上，使PAN纤维表面上形成了致密、不连续的聚苯胺包覆层。纤维的粗细程度两极分化严重，如图2（a）—（b）所示；当APS浓度为0.3 mol/L时，PAN纤维表面被聚苯胺充分包覆，形成了连续的纳米纤维，纤维排列紧密，呈现出完整并具有一定层状结构的纤维。纤维的粗细程度均匀分布，如图2（c）所示；当APS浓度为0.4 mol/L时，纤维表面出现小部分的团聚现象。纳米纤维的均匀程度有所降低，直径分布的差距变大，如图2（d）所示；当APS浓度为0.5 mol/L时，在PAN纤维膜表面出现团聚现象并趋严重，其影响原位聚合后PAN纤维膜的导电性能、电磁屏蔽性能等。

2.2 PAN/PANI复合纳米纤维膜的化学结构

利用红外光谱分析仪测定了PAN和PAN/PANI的化学结构，An原位聚合后PAN纳米纤维膜的红外光谱图，如图3所示。

在FTIR光谱上，纳米纤维PAN和PAN/PANI的谱带特征是清晰可见的。PAN纳米纤维的特征峰为2244 cm^-1和1736 cm^-1，特征峰分别对应于聚合物结构中的C≡N和C===O。当苯胺原位聚合后，PANI纳米纤维的特征峰开始出现。PANI的温和吸收带特征在1415、1286、1145 cm^-1处可见^[14]，这是具有苯环和醌环之间的C—N拉伸振动、醌环中的C===C伸缩振动及醌环和苯环中的C—N键伸缩振动^[15]。1415 cm^-1和1286 cm^-1处的吸收振动强度接近1∶1，此时的PANI状态为中间氧化态。

与未改性的PAN纳米纤维光谱吸收带相比，原位聚合后的PAN/PANI纳米纤维光谱吸收带的变化，是由于聚合物在PAN和PANI的腈基团之间产生静电相互作用。PAN和PANI的腈基团之间相互作用是与C—N伸缩振动相关的2244 cm^-1附近的吸收带强度的降低有关。PAN和PANI聚合物的特征峰均出现在PAN/PANI复合纳米纤维膜中，无新特征峰出现，由此可知PAN和PANI不发生任何化学反应，PAN和PANI可成功制备出具有导电性能的复合纳米纤维膜。

2.3 PAN/PANI复合纳米纤维膜的增重率

利用式（1）计算PAN/PANI复合纳米纤维膜的增重率W：

W/%=（g₂-g₁）/g₁×100（1）

式中：g₂为苯胺原位聚合后纳米纤维膜的质量，g；g₁为未处理原样的质量，g。

测量出苯胺原位聚合前后PAN纳米纤维膜的质量变化，PAN/PANI复合纳米纤维膜在不同氧化剂APS浓度下的增重，如图4所示。

結果表明：随着APS 浓度的增加，PAN纳米纤维膜的增重率先增后减。当APS浓度小于0.3 mol/L时，随着APS浓度的增加，生成的PANI质量也在增加，因此PAN纳米纤维膜的增重率从38%增加到70%；当APS浓度为0.3 mol/L时，原位聚合反应进行充分，使得An在PAN纳米纤维上被充分氧化^[16]，原位聚合效率较高，PAN纳米纤维膜的增重率高达95%；当APS浓度大于0.3 mol/L时，APS浓度较大，使得An的状态成为全氧状态，不利于PANI的形成，继而增重率下降到50%，导致PAN/PANI复合纳米纤维膜的导电性能变差。

2.4 PAN/PANI复合纳米纤维膜的导电性能

未经任何物质掺杂的PANI是绝缘体^[17]，但通过质子酸掺杂或电氧化，可以使PANI的电阻率降低十几个数量级^[18]，因此本文通过调控氧化剂APS的浓度优化PAN/PANI复合纳米纤维膜电阻率。不同浓度的氧化剂APS的加入对PAN/PANI复合纳米纤维膜导电性能的影响，如图5所示。

结果表明：随着APS浓度的增加，PAN纳米纤维膜的电阻率先减后增，其与增重率的变化规律是相反的。当APS浓度小于0.3 mol/L时，随着APS浓度的增加，PANI质量的增加，使PAN纳米纤维上被聚苯胺完全包覆，会使其导电性能增加，因此PAN纳米纤维膜的电阻率不断减小；当APS浓度为0.3 mol/L时，PAN纳米纤维膜的增重率达到最大值，电阻率达到最小值，这是由于聚苯胺在PAN纤维表面上形成均匀致密的包覆层，其导电性能最优。在酸性条件下，当氧化剂的氧化能力不断增强，产物中的醌式含量也会增加^[19]。当APS浓度大于0.3 mol/L时，过量的氧化剂会使具备导电性的氧化还原中间产物过度氧化^[20]，即浓度过大的APS会在PAN纳米纤维膜上形成团聚现象，不能形成良好的导电结构，因此其导电性能变差，电阻率增加。

2.5 PAN/PANI復合纳米纤维膜的电磁屏蔽性能

测试在30～100 MHz下PAN/PANI复合纳米纤维膜的电磁屏蔽性能，不同氧化剂APS浓度的加入对PAN/PANI复合纳米纤维膜电磁屏蔽性能影响的曲线图，如图6所示。

由图6可知，当APS浓度为0.3 mol/L时，PAN/PANI复合纳米纤维膜的电磁屏蔽性能达到36.16 dB，其高于APS浓度为0.1、0.2、0.4 mol/L和0.5 mol/L的复合纳米纤维膜的电磁屏蔽效能，电磁屏蔽效能达到最优。当APS浓度为0.3 mol/L时，纳米纤维膜表面被原位聚合的PANI紧密均匀包覆，形成了良好的导电网络，因此其电磁屏蔽效能最优，可以有效地吸收屏蔽电磁波。当APS浓度较小时，聚苯胺的形成无法达到结构完整的要求，且其产率极低，导致PAN纤维膜上包覆着的PANI数量极少，PAN纳米纤维膜上无法形成结构完整的导电网络，因此PAN/PANI复合纳米纤维膜的电磁屏蔽性能和导电性能较差。当APS浓度不断增加时，由于APS的浓度高，使得PANI被过度氧化，其导电性下降，影响了电磁屏蔽效能。

电磁屏蔽的作用机理主要是通过对电磁波的反射和吸收，达到消除或减弱电磁波的目的^[21]。PANI作为典型的介电损耗型吸波材料，具有特殊的掺杂能力和良好的导电性能。PANI通过吸收电磁波，经过内部的多重反射，具有良好的吸收电磁波能力，同时又可将电磁波转化为其他形式的能量继而耗散，因此制备得到的PAN/PANI复合纳米纤维膜具有良好的电磁屏蔽效能。

2.6 回归分析

为探讨氧化剂APS浓度对PAN/PANI纳米纤维膜电磁屏蔽的影响机理，用回归法求出APS浓度与PAN/PANI复合纳米纤维膜电磁屏蔽性能关系的一元一次线性方程。

不同氧化剂APS浓度与纤维膜电磁屏蔽效能关系见表1，其中电磁屏蔽效能数据图6分析结果。由表1可知：当氧化剂APS浓度不断增加时，PAN/PANI复合纳米纤维膜电磁屏蔽效能不断升高；当氧化剂APS浓度到达0.3 mol/L时，电磁屏蔽效能达到最大值；随着氧化剂APS浓度超过0.3 mol/L时，电磁屏蔽效能开始下降。

2.6.1 回归方程建立

设X为氧化剂APS浓度，Y为复合纳米纤维膜电磁屏蔽效能，应用IBM SPSS Statistics 25软件，得到氧化剂APS浓度与纤维膜电磁屏蔽效能关系的方差分析数据表2，求得回归方程为：Y=9.66X+48.8，相关系数R=0.864；剩余标准偏差S=16.614。

2.6.2 回归方程检验

由表2可知，由于显著性概率小于5%，可以拒绝原假设，即可以认为回归系数不为零，因此可以得出回归方程是具有意义的。

2.6.3 回归方程预测

在试验过程中氧化剂APS浓度的控制值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L，当氧化剂APS浓度为0.3 mol/L时，可以用回归方程求出对应的复合纳米纤维膜电磁屏蔽效能的预测范围：Y₁=9.66X+48.80-S=35.084，Y₂=9.66X+48.80+S=51.698，X=0.3，S=16.614。由计算结果可知：当氧化剂APS浓度为0.3 mol/L时，利用回归方程预测的电磁屏蔽效能的预测范围为35.084～51.698 dB，由于电磁屏蔽效能的控制下限为36.16 dB，处于回归方程的预测范围之内，这表明当氧化剂APS浓度为0.3 mol/L时，PAN/PANI复合纳米纤维膜的电磁屏蔽效能达到最优。

3 结论

本文以PAN为原料，采用静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维膜，并利用原位聚合方法制备了高导电、高电磁屏蔽效能的PAN/PANI复合纳米纤维膜。通过表征分析复合纳米纤维膜的结构，并且进行了电阻率和电磁屏蔽性能等测试，主要结论如下：

a）SEM图像显示各复合纳米纤维膜表面均存在PANI小颗粒，具有良好的连续性，纤维膜中均未出现明显串珠、黏连现象。随着APS浓度的升高，PANI在PAN上的分布分别从断连、均匀致密到团聚现象，证明在APS浓度为0.3 mol/L时，PANI充分均匀包裹PAN，复合纳米纤维膜电磁屏蔽性能最优。

b）利用原位聚合方法，在PAN上包覆着PANI的电阻率随着氧化剂浓度的不断升高而呈现出抛物线的图像，在氧化剂浓度为0.3 mol/L时，电阻率达到最低。

c）以最优电磁屏蔽效能为目标值，基于回归分析方法，得到最优APS浓度为0.3 mol/L。

d）利用原位聚合方法，加入最优浓度的氧化剂制备得到的复合纳米纤维膜，具有较好的电磁屏蔽效能和导电性能，可有效地屏蔽电磁辐射，为未来应用于可穿戴服装提供了可能。

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Effect of ammonium persulfate concentration on electromagnetic shielding properties of PAN/PANI nanofiber membranes

SU  Qi¹，  GAO  Yan²，  GAO  Xiaoping¹，  YANG  Bochen¹

（1.College of Light Industry & Textiles， Inner Mongolia University of Technology， Hohhot 010080， China; 2.Department of Mechanical and Electrical Engineering， Ordos Vocational College， Ordos 017004， China）

Abstract：  Polyaniline （PANI）， as a suitable conductive polymer， has many inherent and unique properties， such as reversible redox properties， electrical conductivity， sensing properties and pH switching. However， due to its poor mechanical properties and thermal stability， it is difficult to be used in the field of electromagnetic shielding materials alone. Due to the limitation of melt extrusion technology， polyaniline fibers can only be formed from the spinning solution during the spinning process. However， the existing methods of preparing polyaniline nanofiber membranes from polyaniline inevitably weaken the mechanical properties of polyaniline.

Based on electrospinning technology， the polyacrylonitrile （PAN） nanofiber membrane was used as raw material and immersed in aniline （An） acid solution， the polyaniline coatings were prepared on the surface of PAN nanofibers by in-situ polymerization with the addition of APS （with a respective concentration of 0.1， 0.2， 0.3， 0.4 mol/L and 0.5 mol/L）， and the PAN/PANI composite nanofiber membrane was prepared. The microstructures， chemical structures， resistivity and electromagnetic shielding properties of the composite nanofiber membranes were investigated by means of scanning electron microscope， Fourier infrared spectroscopy， four-probe specific resistance tester and radiation protection tester. In addition， the effect of APS concentration on the electromagnetic shielding effectiveness of the composite nanofiber membrane was studied based on the regression analysis method. The results show that the nanofibers with random distribution on the surface of the composite nanofiber membrane have network structure and show dense structure. The nano-fibers on the surface of the PAN/PANI composite fiber membrane will break and become even and compact to agglomerate with the increase of oxidant concentration， which indicates that the oxidant concentration is too low. In other words， the low quality and low yield of PANI produced by An and APS make it impossible for PANI to effectively deposit on PAN， resulting in disconnection on the surface of nanofibers. The excessively high concentration of oxidant results in  agglomeration on the surface of nanofibers. Fourier infra-red spectra show that with the advent of in situ polymerization， the nitrile groups of PAN and PANI interact with each other to generate electrostatic interaction， while PAN and PANI do not react. With the increase of APS concentration， the resistivity of PAN nanofiber membrane decreases first and then increases， which indicates that when the concentration of APS is 0.3 mol/L， the quality of polyaniline is the best， and it can form a good conductive network on PAN， and can effectively absorb and shield electromagnetic waves. SEM photographs of the surface of the composite nanofiber membrane show that the size of APS is the smallest and the structure is the densest when the concentration of the oxidant is 0.3 mol/L， PAN is uniformly and compactly coated on PAN fibers， which improves the structural compactness of the fiber. The potential application of the PAN/PANI composite nanofiber membrane in functional wearable clothing is demonstrated by testing its anti-electromagnetic shielding performance.

This study provides scientific data for the preparation of PAN/PANI composite fiber membranes by in-situ polymerization， and provides a new idea for the development of PAN/PANI composite fiber membranes with high conductivity and anti-electromagnetic radiation.

Keywords： anti-electromagnetic radiation performance; electrical conductivity; polyacrylonitrile; polyaniline; nanofiber