四川三星堆遗址三号祭祀坑出土青铜器浅蓝色粉末状腐蚀产物的科学分析

刘瀚文,谢振斌,郭建波,任俊锋,肖 庆,刘建宇,3,曲 亮

(1.故宫博物院,北京 10 000 9;2.四川省文物考古研究院,德阳 618300;3.中国-希腊文物保护技术“一带一路”联合实验室,北京 100009)

三星堆遗址自考古发掘以来,出土了大量纹饰精美的青铜器,1986年首次发掘的1、2号祭祀坑出土了近400件器物[1-2],2020年新的6座“祭祀坑”开始考古发掘,截至目前,考古发掘工作已经结束,这6座新发掘的“祭祀坑”也已出土了大量青铜器。这期间,针对三星堆出土青铜器关键科学问题的研究也同时开展,其中,关于青铜器表面锈蚀产物的研究一直受到研究者的高度关注,三星堆出土青铜器表面存在一种辨识度较高的锈蚀产物,颜色呈浅蓝色,形态上呈现粉末状甚至更加严重的酥松粉末状,易脱落,表层覆盖有黄白色或深绿色锈蚀物,如图1所示。这种矿化锈蚀物也是三星堆青铜器物的主要病害之一,由于其呈现粉末酥松形状,给后期的保护与修复工作带来了困难。

图1 样品的宏观形貌Fig.1 Macor morphology of samples：（a）Big Mask（K3QW：21）；（b）Mask（K3QW：63）；（c）Eye Shaper 1（K3QW：58）；（d）Eye Shaper 2（K3QW：28）；（e）Eye Shaper 3（K3QW：64）；（f）Mask（K3QW：585）；（g）macro morphology of rust

针对这类具有典型特征的锈蚀物研究已经持续了很久,曾中懋[3]针对这种“粉状锈”进行了化学分析,验证了这种“粉状锈”几乎不含氯离子,与传统意义上的有害含氯锈蚀物“氯化亚铜(CuCl)或氯铜矿等”并不相同,且这种“粉状锈”在高温高湿环境中历时1 a都未出现明显的扩张变化,认为这种“粉状锈” 是具有有害锈的形貌,但不具备有害锈的行为。王煊[4]对浅白蓝色粉状锈进行了分析检测,首次提出了“酥粉锈”的形成与铅腐蚀物有关,判断这种“酥粉锈”的组成为孔雀石与白铅矿,结合白铅矿的形成机理判断这种“酥粉锈”无害,但埋藏环境使其结构疏松,最终成为了“有害锈”。

研究这种粉末状锈蚀产物对于解决三星堆青铜器文物保护过程中的关键问题有着重要意义,然而,目前对于这种粉末状锈蚀物的认知仍不完全。由于检测技术与检测设备的限制,过往研究主要采用化学分析或X 射线衍射对锈蚀物进行表征,一方面所得检测信息不完整,另一方面取样分析过程并没有详细解释这种粉状锈蚀物的存在形式,即锈蚀物的分层分布状态。

笔者针对三星堆遗址三号祭祀坑出土青铜器表面浅蓝色粉状锈蚀物,综合利用拉曼光谱与X 射线荧光光谱等手段,发现了之前未被发现的一些特征腐蚀产物,并尝试对目前已发现的几种浅蓝色粉状锈的分层形式进行了总结,以期为后续出土器物的保存及保护与修复工作提供科学技术支撑。

1 试 验

1.1 样 品

本工作中青铜器样本均出土于3 号祭祀坑,从中选取有代表性的器物作为研究对象,如图1所示,其中包括三件面具、三件眼型器,共六件器物,由于大部分器物矿化严重,故搜集掉落碎片作为样品。

1.2 试验方法

本工作采用的技术手段包括微观形貌观察,元素成分分析,拉曼光谱分析。使用的设备及具体参数如下:显微观察使用Olympus 实体显微镜;元素成分分析使用德国Bruker Nano Gmb H 的M4 Tornado型微区X 射线荧光光谱仪。采用Rh靶激发源,电压50 k V,电流200μA,光斑大小20μm,单点测试时间120 s。拉曼光谱分析使用的是RENISHAW Invia型共焦拉曼光谱仪,激光波长λex=532 nm,通过50×工作距离物镜聚焦到样品上。为了避免任何热损伤,功率保持很低(不超过1.5 m W),曝光时间10 s,积分次数一次。

2 结果与讨论

2.1 宏观分析结果

对青铜器锈蚀物样品进行前处理,使用紫外光固化树脂对试样进行包埋镶嵌,打磨抛光后进行显微形貌观察,由于文物珍贵,部分青铜器未获得能够制备横截面观察的碎片样本,取样照片及制备的横截面样品照片列于表1。根据形貌观察结果,三星堆青铜器表面这种典型浅蓝色锈蚀物的存在形式以及与其相关的锈蚀物分层结构可以分为三类,即I型分层结构、Ⅱ型分层结构和Ⅲ型分层结构,如图2所示。

表1 样品表面锈蚀情况Tab.1 Surface corrosion of the samples

图2 青铜器表面浅蓝色粉状锈蚀物的三种典型分层结构示意图Fig.2 Schematic diagram of three typical layered structures of light blue powdery rust on the surface of bronze ware

(1)Ⅰ型分层结构:金属基体表面存在一层氧化亚铜,外层为浅蓝色粉末状锈蚀物,再外层即为土壤,其分层结构如表1中大面具样品截面照片所示,粉末易脱落。考虑到浅蓝色的粉末锈蚀层强度低,锈蚀物容易在这一层发生整层剥落,因此,浅蓝色粉末状锈蚀物的暴露也可能是由于发掘及保存过程中表面曾经的白色层及深绿色层脱落。

(2)Ⅱ型分层结构:在I型结构的基础上,浅蓝色粉末状锈蚀物外表面生长了一层较均匀的白色或浅黄色锈蚀物层,锈层强度不高,轻触会从表面掉落,但与下层的浅蓝色粉末状锈蚀物层结合较好,不会整片剥离。这一黄白色层厚度在几微米到几十微米,较厚时会在器物表面形成较明显的黄色或黄白色锈层,分层结构如表1中眼型器3横截面显微照片所示,黄白色层较薄时会透出内层的浅蓝色,从而叠加显示出一种浅蓝绿色,使得器物整体颜色如图1(g)所示。

(3)Ⅲ型分层结构: 在Ⅱ型机构基础上,浅蓝色粉末状锈蚀物表面除了生长一层较均匀的白色或浅黄色锈蚀物层外,在最外层表面还覆盖有一层致密且较为坚硬的深绿色或深蓝色锈层,有的深绿或深蓝色锈层会直接生长于浅蓝色锈层之上。这一锈层为块状,并不会完全覆盖整个器物,只是呈岛状部分覆盖。具体分层结构如表1中眼型器1和眼型器2横截面显微照片所示,表1中面具表面采集的样品即为块状蓝绿色锈蚀物。

2.2 微观分析结果

对浅蓝色粉状锈蚀物相关的锈蚀物分层结构建立认知后,利用显微拉曼光谱仪,对上述三种典型的分层结构中各锈蚀物层的物质组成做定性分析,结果如图3所示。

图3 三种典型分层结构中各锈蚀物层的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of rust layers in three typical layered structures:(a)type Ⅰ; (b)typeⅡ;(c)typeⅢ

对于I型分层结构,如图3(a)所示,检测发现浅蓝色粉状锈蚀物层中主要存在最强拉曼位移峰为578 cm-1的非晶态物质,其最有可能是非晶态的Sn化合物。这种与晶态SnO2完全不同的拉曼光谱可能是由两种原因造成的,一是在部分研究中提到的锡在腐蚀电化学过程中更倾向于生成{SnO2}Sn(OH)4或{Sn O2}Sn O2·2 H2O分子团,检测到的大部分Sn化合物是这类物质,因而拉曼光谱呈现复杂的多峰融合宽化。另一种情况是生成的Sn化合物由于再结晶等因素的影响颗粒尺寸细化,此时表层分子振动模式占主导地位取代常规的Sn O2晶体分子振动[5]。同时在浅蓝色锈蚀层中还能检测到孔雀石,拉曼位移为1 494,1 368,1 098,1 062,755,721,537,434,354,272,223,183 cm-1,推测浅蓝色粉状锈蚀物的颜色一方面可能来源于孔雀石的绿色与Sn化合物白色的混合,另一方面也可能与非晶态物质中保留的未完全扩散的二价铜离子有关。

对于Ⅱ型分层结构,如图3(b)所示,浅蓝色锈蚀物粉末主要含有非晶态Sn化合物与孔雀石。浅蓝色锈蚀层外侧的深蓝色锈蚀层及最表面的黄白色层主要锈蚀物组成为磷氯铅矿与白铅矿,其中磷氯铅矿(Pb5(PO4)3Cl)的拉曼位移为947、923、575,525、420、395 cm-1,白铅矿(PbCO3)的拉曼位移最强峰位置为1 055 cm-1。

对于Ⅲ型分层结构,如图3(c)所示,其浅蓝色锈蚀物同样只能检测到孔雀石与非晶态Sn化合物以及少量的白铅矿和磷氯铅矿,最外层深绿色锈蚀层中检测到的物质为孔雀石,拉曼位移为1 493,1 368,1 098,1 062,755,721,537,434,354,272,223,182,155 cm-1,值得注意的是最外层深绿色孔雀石的拉曼信号峰的尖锐程度明显优于内部浅蓝色粉末锈蚀物层中的孔雀石,这与外部深绿色锈蚀层质地更坚硬,晶体结构更好有关。

为了更进一步直接反映不同腐蚀产物在不同层次之间的分布关系,利用X 射线荧光光谱仪对样品的横截面进行了元素面扫描,如图4所示。对Ⅱ型及Ⅲ型锈蚀物分层结构中Cu、P、Pb、Sn这四种主要元素进行了面扫描分析,框选区域为面扫描区域,其中图4(a)所示为II型锈蚀物分层结构,图4(b)、(c)所示为Ⅲ型锈蚀物分层结构,图4(b)和(c)是针对同一样品不同区域进行的扫描。

图4 对三星堆出土青铜器物锈蚀物横截面的元素面扫描结果Fig.4 The result of an elemental map-scan of the cross-section of the rust of bronze artifacts excavated from Sanxingdui：

由图4(a)可见,在外层的黄白色层中主要分布的是Pb元素,几乎没有Cu元素和Sn元素,同时还有P 元素存在,结合拉曼结果可知,最外层白色层为白铅矿及磷氯铅矿的混合物;内部浅蓝色锈蚀物层中主要分布的是Cu元素和Sn元素,也有P元素分布,内部浅蓝色层包含成分为孔雀石+非晶态Sn化合物以及少量磷氯铅矿。由于Ⅲ型腐蚀物分层结构比较复杂,为了保证结果的可靠性,选择两个不同的区域进行验证,如图4(b)、(c)所示,分析结果显示规律相同,上方最外层的深绿色锈蚀层与下方中间深绿色锈蚀层只有明显的Cu元素分布,应为结晶良好的孔雀石,围绕金属层两侧的浅蓝色粉末锈蚀层主要分布P、Pb、Sn和少量铜,主要组成为磷氯铅矿、白铅矿、非晶态Sn化合物以及孔雀石,但最下方的表层深蓝色区域几乎没有Cu元素分布,只有Pb、Sn、P元素分布,主要包含物质应为白铅矿、磷氯铅矿及非晶态Sn化合物。

总结来看,在三星堆青铜器的浅蓝色粉末锈蚀物中有两种腐蚀产物是此前研究中没有报道的,一种是含P的腐蚀产物(磷氯铅矿),另一种是非晶态的Sn腐蚀产物。

磷氯铅矿(Pb5(PO4)3Cl)并不是三星堆出土青铜器独有的锈蚀产物,在中国南方一些出土青铜器表面锈蚀产物中也有发现。例如紧邻长江支流彭溪河的重庆云阳县李家坝遗址出土铜剑上曾发现有磷酸铜、磷氯铅矿等特殊腐蚀产物[6];重庆市开州区余家坝遗址出土的青铜剑上的白色腐蚀产物也存在明显的磷氯铅矿[7];广州小谷围汉墓出土青铜器中也发现少量磷氯铅矿[8];重庆市云阳县丝栗包遗址出土的一件青铜耳杯上也发现明显的磷氯铅矿[9],且分层情况与三星堆的非常接近, 都是在锈蚀物最外层有磷氯铅矿白色层,靠近金属层的内部锈蚀层也有磷氯铅矿,中间可能出现不含磷氯铅矿的白铅矿层。之前关于三星堆器物表面粉状锈蚀物中白铅矿的形成机理已经有较成熟的理论阐述,但关于磷氯铅矿的形成,目前只有一些关于形成机理的化学反应推测,总结来看必须有两个条件:1)环境中有磷酸根离子来源;2)应有丰富的水存在。这两个条件三星堆遗址均满足,其中三星堆祭祀坑伴随青铜器一起埋藏的还有大量的象牙,其内部的羟基磷酸钙及降解成分磷酸钙都可以为土壤中的磷酸根离子提供来源,本次试验针对所提取样本器物周围的土壤样本进行了离子色谱测量,结果如表2所示。在土壤环境中发现明显的磷酸根离子存在,平均质量浓度为28.77 mg/kg。同时,氯离子的含量很低,相比之下几乎不含氯离子,这也可以一定程度上解释三星堆出土器物很少出现传统含氯有害锈蚀物。三星堆祭祀坑离地表不超过2 m,周围水田密布,耕作活动频繁。地面水的渗透很多,地面水是一种饱含氧气的水,这就使祭祀坑常年处在一种饱水且富氧的环境中。在这样的环境中,青铜器表面形成的碳酸铅会慢慢转化为更稳定的磷氯铅矿,同时氯离子由于迁移能力强,能够渗透进入靠近金属层的位置,并与锈蚀层内部的铅氧化物反应被固定在磷氯铅矿中,这也解释了锈蚀层内部靠近金属部分与表面同时存在磷氯铅矿,这一过程也保证了氯离子不会继续参与离子迁移从而阻断了含氯有害锈蚀物的形成。

表2 三星堆出土青铜器周围土壤离子色谱分析结果Tab.2 Analysis results of ion chromatography of soil around bronze artifacts unearthed from Sanxingdui

黄希等[10]在江西海昏侯墓出土的青铜器中也发现有非晶态Sn化合物的存在,且同样表现为器物内部的浅蓝色粉末状锈蚀。关于非晶态Sn化合物的形成机理研究较多,关于青铜中Sn元素的腐蚀过程,很多理论都支持Sn元素倾向于不发生迁移而在原位形成非定型的Sn 化合物,如SATOVIC,CHIAVARI等认为大部分Sn 的腐蚀物化合物是以非定型的Sn(OH)x或者Sn O2存在[11-13]。廖晓宁[14]搭建了电化学薄液膜腐蚀模型,提出含锡青铜器腐蚀是不均匀的,Pb相对于Cu、Sn更早发生阳极腐蚀,且形成PbO 很快会继续与环境发生反应,而且发现无论是α相还是α+δ相在腐蚀过程中都会生成非晶态的Sn化合物,且α相会更容易生成非晶态的Sn化合物。关于三星堆青铜器的金属基体已经有大量的研究[15-18],研究认为三星堆青铜器为铅锡青铜和锡青铜,且金相结构显示存在大量α固溶相,由此也可以从另一个角度解释在三星堆青铜器锈蚀物中大量非晶态Sn 化合物的存在。

3 结 论

通过对几件出土于三星堆3号祭祀坑青铜器样品的综合分析,获得了关于三星堆青铜器表面特征浅蓝色粉状锈蚀物的新认知。在浅蓝色粉状锈蚀物中发现了此前未见报道的非晶态Sn化合物以及磷氯铅矿,这两种成分与孔雀石及白铅矿一起构成了浅蓝色粉状锈。同时总结了浅蓝色粉状锈存在的三种分层形式:Ⅰ型为浅蓝色粉状锈层,直接暴露于最外侧;Ⅱ型为在I型的基础上,外层还有一层黄白色锈层,主要成分为磷氯铅矿与白铅矿;Ⅲ型为在Ⅱ型的基础之上,在黄白色锈层之外又生长的一层致密孔雀石或蓝铜矿层。新发现的磷氯铅矿与三星堆青铜器埋藏环境中的象牙及较高含水率土壤存在关联。