EAA-NMP-H2O 膨润体系中EAA 体积分数对PC-ABS 膨润效果的影响

回凯宏， 赵文霞， 刘 欣， 李鑫巍， 赵 伟， 宋一凡， 李东萍，闫亚妮， 朱 倩， 陈怀军， 回凯宁

(1.宁夏师范学院化学化工学院， 宁夏 固原 756000；2.宁夏回族自治区绿色催化材料与技术重点实验室， 宁夏 固原 756000；3.西安航天城第四小学， 陕西 西安 710199； 4.东北大学信息科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110819)

0 前 言

聚碳酸酯-聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金(PCABS)是以聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为主原料按一定比例混炼而合成的一种工程塑料合金[1]。 它结合了ABS 和PC 两者的特性，相比于PC 树脂，可以减少塑料的加工成本和熔体黏度，从而提高了工艺特性；也可以改善塑料的耐应力断裂性能，从而减少了压力差对强度和缺口大小的影响；相对于ABS，又可大幅提高材料的强度、韧性及阻燃性[2]。 PC-ABS 具有优异的力学性能、高韧性和高流动性，因此广泛应用在汽车、家电、航空、船舶等行业[3，4]。虽然共聚物合金综合了各部分聚合物的优良特性，但是PC 和ABS 的相互结合并不是完全相容，而PC-ABS树脂表面性能也不好，表面的热吸收能力也较差，因此无法被完全湿润，表面亲水性也较差，使得无法在基板上较好地沉积金属涂层，导致金属涂层和基板间的连接能力也很差[5，6]。 对塑料基板进行处理的工艺有多种，例如等离子体法、紫外光催化、微波辐照和湿法微蚀等[7-9]。 湿法化学法不但容易操作而且处理起来较为简单，因此常用这种方法来处理PC-ABS 基板的表面。 膨润是塑料表面金属化[10，11]不可或缺的一步。 赵文霞等[12]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为主的膨润体系对PC 基板表面进行膨润处理，提高微蚀效率。 施力匀等[13]研究了NaOH-NMP-C6H14O2溶胀体系中各组分在不同浓度时，对后续微蚀效果的影响。 刘利利等[14]采用环境友好的MnO2-H2SO4-H2O 三元微蚀体系对聚丙烯塑料(PP)基体进行表面微蚀处理，获得了PP 基体合理的微蚀处理条件。 经过微蚀处理后的PP 基体表面粗糙程度大幅增加，表面亲水性显著增强，粘接强度明显提高。 张彩芳等[15]采用湿法化学改性处理法对环氧树脂(EP)基材进行表面改性，研究经过不同Na4P2O7含量的MnO2-H2SO4-H2O-Na4P2O7体系改性不同时间后EP 基材的表面性能，获得了合理的EP 基材改性条件。 改性处理后的EP 基材表面出现大量的微小孔洞，孔洞的大小比较匀称，孔洞的深度适中，表面粗糙程度增大，表面亲水性能增强，粘接强度明显提高。

为了改善光滑的PC-ABS 基板表面的粗糙度和亲水性，提高PC-ABS 基板表面与化学镀层的结合力，膨润处理是PC-ABS 基板表面微蚀处理前的必要步骤。合适的膨润溶液可以使膨润剂较好地进入PC-ABS 基板内部，一方面使PC-ABS 基板表面发生溶胀，反应点被充分暴露，增强基板的表面活性，使微蚀剂能够更好地与基板表面发生反应；另一方面经过膨润处理后PCABS 基板的惰性表面呈现为蓬松状态，有利于微蚀过程的顺利进行。 所以在微蚀前需要选择合适的膨润剂对PC-ABS 基板表面进行膨润处理。 由于单一膨润剂对PC-ABS 基板的膨润过于剧烈，所以要获得理想的膨润效果，需要将膨润剂和非溶剂组成较为温和的膨润溶液对基板进行膨润处理，确保膨润后的基板表面适合下一步的微蚀过程。

本工作采用乙酰乙酸乙酯(EAA)-氮甲基吡咯烷酮(NMP)-水(即EAA-NMP-H2O)体系为膨润体系，以H2SO4-MnO2-H2O 体系为后续的微蚀体系对PC-ABS基板进行表面处理，在控制膨润温度为55 ℃的条件下，探究膨润体系中EAA 体积分数和膨润时间对PCABS 基板表面膨润效果的影响，以获得适合PC-ABS基板的最佳膨润条件。

1 试 验

1.1 PC-ABS 前处理

采用40.0 mm×25.0 mm×1.0 mm 的PC-ABS 矩形片为试验材料。 前处理流程为:除油(常温，5 min)→膨润(EAA-NMP-H2O 膨润体系，其中EAA 体积分数30%，40%，50%，60%，55 ℃，膨润时间3，5，7，10 min)→微蚀(H2SO4-MnO2-H2O 体系，其中MnO2为30 g/L、H2SO4与H2O 的体积比为2 ∶1，70 ℃，20 min)→中和(50 ℃，10 min)→活化(30 ℃，5 min)→敏化(40℃，2 min)。 每一步结束后均用蒸馏水冲洗并烘干。

1.2 化学镀铜

将预处理后的PC-ABS 基板经过活化(30 ℃下处理5 min)、敏化(40 ℃下处理2 min)后，浸入pH 值为12.5 的化学镀铜溶液[10 g/L CuSO4·5H2O，30 g/L 乙二胺四乙酸二钠，5 mL/L 甲醛(37%)]中，70 ℃下化学镀铜1 h。 每一步结束后均用蒸馏水冲洗并烘干。

1.3 电镀铜

采用电镀铜过程加厚铜镀层，电镀铜的镀液组成为CuSO4·5H2O 150 g/L，硫酸(AR)98 mL/L，在电流密度为0.03 A/cm2下施镀2 h。

1.4 性能检测

利用JSM-7610F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)对经过膨润及微蚀处理后的PC-ABS 基板表面进行形貌观测，比较不同条件处理后PC-ABS 基板表面形貌；使用Data physics OCA20 视频光学接触角测量仪测定PC-ABS 基板表面与水的接触角，测定过程中水滴的体积为2 μL；使用NK-10 拉力计采用90°剥离法测定PCABS 基板表面与化学镀铜层之间的粘结强度。

2 结果与讨论

2.1 膨润体系中EAA 体积分数和膨润时间对PCABS 基板表面形貌的影响

膨润过程采用EAA-NMP-H2O 膨润体系，膨润后EAA 溶液浸入到PC-ABS 基板表层内部，使基板表面达到充分溶胀，表面呈疏松状态，基板表面的活性反应点被充分的暴露，有利于微蚀过程的顺利进行。 不同EAA 体积分数和膨润时间，膨润及微蚀处理后，PCABS 基板表面形貌变化如图1～图4 所示。 PC-ABS 由聚碳酸酯相、聚丙烯腈-苯乙烯相和聚丁二烯相三相组成，在这三相中聚丁二烯相容易被氧化剂氧化，当聚丁二烯相与聚丙烯腈-苯乙烯相的氧化速率产生差值时，基板表面会形成小凹坑；并且经过膨润处理后，在后续的微蚀过程中聚碳酸酯的聚合链分子在微蚀剂的作用下会发生断裂并在断裂处产生小凹坑。 小凹坑的生成增大了基板表面的粗糙程度。

图1 EAA 体积分数为30%时，膨润不同时间并微蚀20 min 后PC-ABS 基板表面的SEM 形貌Fig.1 SEM images of PC-ABS substrate surface after swelling for different time and etching for 20 min when EAA volume fraction was 30%

由图1 可以看出，当膨润体系中EAA 体积分数为30%，膨润时间为3 min 时，膨润及微蚀处理后PC-ABS基板出现少量微孔，此时PC-ABS 基板只是被轻微的氧化。 随着膨润时间的延长，PC-ABS 基板表面出现微孔的数量逐渐增多，当膨润时间延长至10 min 时，PCABS 基板表面出现了较多的微孔，但微孔的孔径较小，微孔的深度较浅。 这说明膨润体系中EAA 的体积分数较小，不能有效膨润PC-ABS 基板，要获得理想的膨润效果，需要增大膨润体系中EAA 的体积分数。

如图2 所示，当膨润体系中EAA 体积分数增大到40%时，膨润3 min 及微蚀处理后，PC-ABS 基板表面微孔密度变大，孔洞有所加深。 膨润时间达到10 min 时，PC-ABS 基板表面形成了数量较多的微孔，但此时微孔的深度仍然较浅。 因此，若要获得理想的膨润和微蚀效果，需要继续增大膨润体系中EAA 的体积分数。

图2 EAA 体积分数为40%时，膨润不同时间并微蚀20 min 后PC-ABS 基板表面的SEM 形貌Fig.2 SEM images of PC-ABS substrate surface after swelling for different time and etching for 20 min when EAA volume fraction was 40%

由图3 可知，当膨润体系中EAA 体积分数增大为50%时，经膨润5 min 及微蚀处理后，PC-ABS 基板表层产生有大量致密的小孔且微孔尺寸较为一致，但孔隙却很深，这样的构造有助于金属铜在PC-ABS 基板表层上的沉淀，从而提高了镀铜层和PC-ABS 基板之间的粘结强度。 这说明，膨润时间为5 min 时，PC-ABS基板膨润效果比较理想。 PC-ABS 基板经膨润处理后，基板表面的活性反应点被充分暴露，增大了微蚀剂对基板表面活性点与非活性点的微蚀速率差，随着微蚀剂对基板表面的氧化，PC-ABS 基板中的PC 聚合链分子发生断裂并在断裂处产生了小凹坑，同时ABS 中的聚丁二烯相被氧化，当聚丁二烯相与聚丙烯腈-苯乙烯相的氧化速率差值达到最大时，基板表面会形成大量致密而均匀的小凹坑。 小凹坑的生成增大了基板表面与镀层间的接触面积，增强了基板表面与镀层间的粘接强度。 由于膨润时间的提高，经过膨润和微蚀处理后，PC-ABS 基板表面产生的微孔孔径增加，但孔的深度逐渐变浅，当膨润时间达10 min 时，PC-ABS 基板被过度溶胀，导致出现过度微蚀的现象。

图3 EAA 体积分数为50%时，膨润不同时间并微蚀20 min 后PC-ABS 基板表面的SEM 形貌Fig.3 SEM images of PC-ABS substrate surface after swelling for different time and etching for 20 min when EAA volume fraction was 50%

如图4 所示，当膨润体系中EAA 体积分数为60%膨润以及微蚀处理时，PC-ABS 基板上产生的微孔孔径变大，微孔发生偶联现象，甚至PC-ABS 基板表面出现表层部分或全部脱落的现象。 这说明此时膨润体系中EAA 的体积分数过大，PC-ABS 基板被过度膨润，进而被过度微蚀。 这是因为PC-ABS 基板被高浓度的EAA膨润溶液膨润过度，基板表面的活性点与非活性点的微蚀速率差值变小，导致在新的微孔形成之前原有的微孔已经被破坏，微孔之间彼此发生了偶联，形成了更大的孔。 综上所述，PC-ABS 基板理想的膨润条件为:EAA 体积分数为50%，膨润温度为55 ℃，膨润时间为5 min。

图4 EAA 体积分数为60%时，膨润不同时间并微蚀20 min 后PC-ABS 基板表面的SEM 形貌Fig.4 SEM images of PC-ABS substrate surface after swelling for different time and etching for 20 min when EAA volume fraction was 60%

2.2 膨润体系中EAA 体积分数与膨润时间对PCABS 基板表面亲水性的影响

图5 为膨润体系中EAA 体积分数为30%至60%时，经膨润及微蚀处理后PC-ABS 基板表面接触角度随膨润时间的变化趋势。 由图5 可以看出，膨润和微蚀处理之前，PC-ABS 基板表面接触角为98°，呈现憎水性，但经过膨润及微蚀处理后，表面接触角呈现逐渐下降的趋势，PC-ABS 基板表面的亲水性逐渐增强。 在EAA 体积分数相同的情况下，随着膨润时间的延长，PC-ABS 基板表层的表面接触角逐步下降。 当膨润体系中EAA 体积分数为30%时，膨润及微蚀处理后，PCABS 基板表面接触角降低程度较小。 当EAA 体积分数为40%，经过膨润及微蚀处理后，在相同的膨润时间下，PC-AB 基板表面接触角小于EAA 体积分数为30%时的接触角，PC-ABS 表面亲水性增强。 当EAA 体积分数达到50%时，膨润及微蚀处理后，接触角减小的程度增大，PC-ABS 基板表面的亲水性进一步增强。 当膨润体系中EAA 体积分数提高至60%时，在经过膨润和微蚀的处理后，PC-ABS 基板表面接触角度下降缓慢，但因为PC-ABS 基板表层被过度膨润和微蚀，所以PCABS 基板表层微孔的孔径很大，接触角的数值整体小于EAA 体积分数为50%时接触角的数值。

图5 不同EAA 体积分数下PC-ABS 基板与水之间的接触角随膨润时间的变化曲线Fig.5 Change curves of contact angle between PC-ABS substrate and water with swelling time under different EAA volume fractions

2.3 膨润体系中EAA 体积分数与膨润时间对PCABS 基板表面粘接强度的影响

膨润体系中EAA 体积分数为30%～60%时，经过膨润及微蚀处理后PC-ABS 基板表面与化学镀铜层之间的粘接强度随膨润时间的变化趋势如图6 所示。 由图6 看出，在同样温度和膨润时间下，当膨润体系中EAA 体积分数分别为30%和40%时，经过膨润和微蚀处理的PC-ABS 基板表面与化学镀铜层间的粘接强度随膨润时间的延长逐渐提高；当膨润体系中EAA 的体积分数增加至50%和60%时，随着膨润时间延长，PCABS 基板的粘接强度呈现先增大后减小的趋势，但当膨润体系中EAA 体积分数为60%时，粘接强度的数值整体低于EAA 体积分数为50%和40%时的粘接强度值，这是由于膨润体系中EAA 体积分数为60%时，PCABS 基板被膨润过度导致后续的微蚀过度，PC-ABS 基板表层部分脱落，使得粘接强度较小。 在相同的膨润时间内，当EAA 体积分数为50%时，膨润5 min 并微蚀处理后，粘接强度的值达到最高，为4.03 N/cm。 粘接强度随膨润时间的变化趋势与表面形貌和接触角随膨润时间的变化趋势是一致的。 高的表面粗糙度和强的表面亲水性共同作用提高了PC-ABS 基板表面与化学镀铜层之间的粘接强度。

图6 不同EAA 体积分数下粘接强度随膨润时间的变化曲线Fig.6 Variation curve of bond strength with swelling time under different EAA volume fractions

3 结 论

当膨润温度为55 ℃的膨润体系中EAA 体积分数为50%时，膨润处理5 min 后，PC-ABS 基板产生了良好的膨润效果，经过膨润和70 ℃下微蚀20 min 后，PCABS 基板上产生了大量均匀密集的小孔，表面粗糙度提高，同时表面亲水性增加。 在较高的表面粗糙度与强的亲水性共同影响下，PC-ABS 基板与化学镀铜层之间的粘接强度显著提高，最大值达到4.03 N/cm。 因此，EAA-NMP-H2O 体系是一种适合PC-ABS 基板的低环境污染的膨润体系。