化学气相沉积生长TaC 涂层的高通量热力学分析

孙清云， 陈 辉， 李士栋， 张翅腾飞

(1.湖北隆中实验室， 湖北 襄阳 441000；2.中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司， 湖北 武汉 430030)

0 前 言

半导体单晶和外延生长的工艺流程需要在高温和高侵蚀环境中进行[1]，生长炉的热区通常会使用高纯石墨为基材的构件，例如:加热体、坩埚、隔热罩和托盘等。 然而，SiC 和AlN 等单晶和外延生长的工艺温度通常高达1 600～2 600 ℃[2]，加上高纯氢气和其它气氛的强腐蚀作用，会导致石墨构件的层状结构在生长过程中剥落，使得所生长材料的致命缺陷增多，掺杂浓度失控[3]，因此，需要在高纯石墨构件表面沉积高温防护涂层，以改善高纯石墨构件的耐高温和耐腐蚀性能。

TaC 涂层具有极低的饱和蒸汽压、较小的热膨胀系数和较强的抗热震性[4]，可以在2 600 ℃的高温下稳定工作，且与石墨基材表现出极高的相容性[5]，可以将石墨件内部的颗粒和杂质与外界生长环境隔绝[6]，是半导体单晶和外延生长领域中石墨件的理想防护材料，特别是在GaN、AlN 和SiC 的单晶或外延生长领域[7-9]，能够大大提高所得单晶或外延片的良率。

化学气相沉积法(CVD)制备的TaC 涂层具有高结晶性、高致密度和高纯度等特点，最适合应用于高温高蚀的工作环境[10]。 常见的挥发性Ta 源有Ta 基金属有机物[Ta(OC2H5)5和Ta(N(CH)3)2)5等]和TaCl5，Ta基金属有机物拥有极高的C/Ta 比值和大量N、O 等杂质元素，通常用于制备Ta2O5涂层，若用于TaC 体系中，则会在产物中形成大量难以去除的异相杂质(游离碳、氧化物和氮化物)[11]。 TaCl5具有良好的挥发性，且卤素的加入可以增加TaC 涂层的沉积速率。 因此，CVD法通常选用TaCl5作为Ta 源，C3H6作为C 源[12-14]。 其中TaCl5需要在200 ℃左右的环境下气化，然后由氢气输运至反应腔室内[15]。 这种供给方式需要精确控制TaCl5的挥发速率，否则容易形成Ta2C、Ta 或游离碳等杂相，导致TaC 化学计量比失控以及晶粒的生长过程受阻。 Kim 等[16]发现TaCl5和C3H6的比例是影响产物物相的关键因素，只有当n(TaCl5) ∶n(C3H6)(摩尔含量比)＜3 时，也即碳过量时，Ta 和Ta2C 杂质相才会消失，但是TaC 涂层中仍含有少量游离碳。 张丽等[17]借助热力学模拟的方法确定了前驱体的大致比例和反应条件，同时引入少量氢气作为还原气氛，最终在2 200℃的沉积温度和X(Ta) ∶X(C)(摩尔分数比)＝0.8 的条件下，消除了Ta2C、Ta 或游离碳等杂相，得到了纯度较高的TaC 涂层。 因此，X(H) ∶X(Ta) ∶X(C)比值是影响产物纯度的决定性因素，然而如何确定X(H) ∶X(Ta) ∶X(C)比值的范围以及与之相匹配的沉积温度和压强成为了研究人员们关注的关键问题。 本研究以制备TaC 涂层的CVD 工艺为研究对象，采用计算相图(CALPHAD)的研究方法[18]，对涂层沉积过程中的热力学过程进行高通量模拟和分析(共计4 000 000 个数据点)，获得了TaC 涂层纯度和原料利用率的高分辨率面分布图，为CVD 制备高纯TaC 涂层的工艺实验提供理论支撑和指导。

1 热力学模拟方法

本工作采用Thermo-calc 软件[19]开展CVD 过程的热力学模拟计算，软件基于热力学数据库的数据[20]，利用CALPHAD 方法，结合用户输入的条件，进行热力学计算和模拟，以预测材料的相图、相平衡和热力学性质[21]，该软件具有极高的准确性和多组分系统处理能力。

基于CALPHAD 方法，通过Thermo-calc 软件模拟了TaCl5＋C3H6＋H2体系的平衡热力学行为。 通过高通量计算的方法，获得了16 张分辨率为500×500 的面分布图，共计4 000 000 个数据点。 研究中使用的热力学数据来自SSUB6 物质数据库和用户自定义的数据库[22]，其中SSUB6 数据库提供了气态物质的热力学数据，而自定义数据库提供了Ta-C 体系中凝聚态相的热力学数据。

本工作引入TaC 涂层纯度(P)和原料利用率(E)来评价TaC 的CVD 沉积过程:

其中，n(TaC)、n(Ta2C)、n(Ta)和n(graphite)为反应后产物的摩尔量；n(TaCl5)和n(C3H6)为反应前前驱体物质的摩尔量。

在本工作采用的TaCl5＋C3H6＋H2体系中，其主要涉及的化学反应如下:

2 分析结果与讨论

2.1 工艺参数对平衡相图的影响

2.1.1 沉积压强对X(Ta)-温度平衡相图的影响

在“TaCl5-C3H6-H2”体系中，前驱体TaCl5与C3H6的摩尔分数比值直接决定了最终产物TaC 的化学计量比[23]，图1a～1c 展示了不同沉积压强下X(Ta)-温度平衡相图，X(Ta)、X(Cl)、X(H)和X(C)代表反应物中各元素在体系中的摩尔分数。 由图1a 可得，当X(Ta)＜0.006 4，温度为900 ～2 500 K 时，X(Ta) ∶X(C)＜0.700 0，最终产物为TaC＋C；当X(Ta)≈0.009 0 时，在合适的温度下可以得到纯TaC 相，此时X(Ta) ∶X(C)≈1；当继续增加X(Ta)时，X(Ta) ∶X(C)逐渐大于1，所得产物开始出现Ta2C 和单质Ta。 特别地，当X(Ta)在0.150 0 附近时，此时氢气含量较少，TaCl5仅能分解为TaCl4，因此生成单相的TaC，而不生成单质Ta。 图1d 统计了图1a ～1c 中“TaC ＋C”、“TaC”和“TaC＋Ta2C”相区域的面积占比。 随着沉积压强由2 000 Pa 提升至20 000 Pa，TaC 单相区域的面积占比由7%增加至10%，而“TaC＋C”、“TaC”和“TaC＋Ta2C”相区域的面积总和则几乎不变，说明沉积压强对产物种类的影响较小。 综上，当X(Ta) ∶X(C)为0.8 ～1.0时，也即X(TaCl5) ∶X(C3H6)为2.4 ～3.0 时，“TaCl5-C3H6-H2”体系更容易生长出单相的TaC 涂层。

图1 体系中不同沉积压强下的X(Ta)-温度平衡相图[X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5，X(H) ∶X(C)＝100 ∶1]Fig.1 X(Ta) and temperature dependence of phase diagrams under different pressures[X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5， X(H) ∶X(C)＝100 ∶1]

2.1.2X(H) ∶X(C)对压强-温度平衡相图的影响

图2 为当X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5，X(Ta) ∶X(C)＝4 ∶5 时体系中不同X(H) ∶X(C)下的压强-温度平衡相图。 当X(Ta) ∶X(C)取4 ∶5，也即C 前驱体含量较Ta 稍过量时，此时仅会有TaC 单相或“TaC＋C”的混合相生成。 随着X(H) ∶X(C)的升高，生成TaC 单相的窗口扩大，有利于获得高纯TaC 涂层。 需要特别说明的是，虽然图2 中的相图显示TaC 单相可以在低于1 500 K 的条件下生长，但是在该温度下生长的TaC 通常具有较差的结晶性，涂层的耐高温和氢气侵蚀能力较差。 当X(H) ∶X(C)＝100 或200 时，在高于2 000 K 的条件下才能得到具有良好结晶性的TaC 单相涂层， 此时对沉积设备的稳定性要求较高； 当X(H) ∶X(C)高于400 时，高结晶性的TaC 单相涂层则可在低于1 800～2 000 K 的温度下得到，大部分商业化CVD 设备可以满足这样的温度条件。 因此，综合上述结论， TaC 单相涂层的优选沉积条件为:X(Ta) ∶X(C)为0.8～1.0，X(H) ∶X(C)≥400，沉积温度为1 800～2 000 K，沉积压强为5 000～20 000 Pa。

图2 体系中不同X(H) ∶X(C)下的压强-温度平衡相图Fig.2 Pressure and temperature dependence of phase diagrams under different X(H) ∶X(C)

2.2 X(Ta)和沉积温度对气相基团的影响

研究工艺参数对气相基团的影响，可以为物相之间的转化机理提供参考依据。 当X(Ta)＜0.006 4 时(见图3，A为各气相基团的原子分数)，体系中的C 元素浓度大于Ta 元素， 因此体系中的Ta 元素几乎完全被转化为TaC， 过量的C 元素在高温的作用下形成石墨相，少部分的C 元素则以C2H2的形式存在于气相中；当X(Ta)升高至0.008 0 左右时，体系中的C 元素浓度与Ta 相当，气相中的C2H2被迅速消耗，此时凝聚态相为TaC 单相；继续升高X(Ta)至0.020 0 附近时，Ta 元素与C 的比例逐渐大于2，气相中开始出现TaClx和Cl2，凝聚态相中则有单质Ta 生成(见图1)；当X(Ta)≈0.120 0时，Ta 元素以TaClx的形式存在于气相中，此时氢含量较少[X(H)≈0.278]，不足以支持TaCl5分解为单质Ta，因此，凝聚态相中的单质Ta 消失(见图1)。 横向对比图3a和图3b，TaCl5的起始横坐标由0.045 降低至约0.030，说明低压有利于TaCl5的分解。 图4 展示了不同X(H) ∶X(C)下平衡气相基团受沉积温度的影响情况，当温度低于1 500 K 时，C 元素主要以CH4的形式存在；当温度高于1 500 K 时，CH4的含量逐渐低于C2H2，说明在升温过程中CH4先分解为游离碳，而后游离碳与氢气反应形成C2H2。 当游离碳被完全转化为C2H2后，C2H2的含量保持不变，达到“平台期”。 横向对比图4a 和图4b，C2H2的“平台期”由2 100 K 提前至1 900 K，说明高的X(H) ∶X(C)比更有利于降低TaC 涂层中游离碳的含量。

图3 不同沉积压强下前驱体中X(Ta)对平衡气相基团的影响Fig.3 The rmodynamic equilibrium vapor phase compositions with different deposition pressures

图4 不同X(H) ∶X(C)下沉积温度对平衡气相基团的影响Fig.4 The rmodynamic equilibrium vapor phase compositions with different X(H) ∶X(C)

2.3 X(Ta)和沉积温度对凝聚态相成分的影响

图5 研究了在X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5，X(H) ∶X(C)＝1 ∶100，5 000 Pa 的条件下，不同沉积温度下X(Ta)对产物中凝聚态相含量的影响。 恒定沉积温度时，TaC、游离碳和Ta2C 随X(Ta)的变化呈现为“凹”型，而金属Ta 呈现为“凸”型。 当沉积温度升高至2 200 K且X(Ta)增加至0.143 时， 产物中TaC 的含量达到100%，说明气氛中的氢气和氯化氢会在高温下将游离碳和金属Ta 转为碳氢化合物和氯化物(见图5a和5b)。 随着沉积温度的升高，气氛中的氯化氢气体对金属Ta 的刻蚀效应加剧(见图5d)，导致Ta“凸”型曲线的平台区域缩小(见图5c)，也即Ta2C“凹”型曲线会发生缩口现象。 图6a 为不同X(H) ∶X(C)下沉积温度对产物中凝聚态相含量的影响，在这种沉积条件下，凝聚态相只有TaC、游离碳或两者的混合物。 当前驱体的比例和沉积压强恒定时，TaC 的含量随沉积温度的变化呈现为“凹”型，游离碳的变化呈现为相反的趋势。当升高X(H) ∶X(C)比例时，TaC 的平台区域起始点由2 100 K 提前至1 800 K，TaC 和游离碳都出现了缩口现象，说明高浓度的氢气可以抑制游离碳的生成，有助 于 提 高 TaC 涂 层 的 纯 度。 图6b 为 不 同X(H) ∶X(C)下沉积压强对产物中凝聚态相含量的影响，图中TaC 和游离碳的含量与压强关系几乎呈现为线性，说明压强不会影响产物中凝聚态相的含量。 综合上述结果可得，当X(Ta)为0.008 左右或大于0.143时，产物可以得到较高纯度的TaC。 沉积温度取2 000 K 左右为宜，X(H) ∶X(C)应当大于400，而沉积压强对产物的成分影响较小，需要通过实验研究沉积压强对产物沉积速度和形貌的影响，才能最终确定合适的沉积压强。

图5 不同沉积温度下X(Ta)对产物中凝聚态相含量的影响Fig.5 Mole fraction of condensed phase with different deposition temperatures

图6 不同X(H) ∶X(C)下沉积温度和沉积压强对产物中凝聚态相含量的影响Fig.6 Effect of deposition temperature and pressure on the mole fraction of condensed phases with different X(H) ∶X(C)

2.4 X(Ta)、沉积温度和沉积压强对TaC 涂层纯度和原料利用率的影响

由前三小节的分析可知，当0.007 6 ＜X(Ta)＜0.009 3或X(Ta)＞0.140 0 时，有利于得到高纯度的TaC 涂层，本小节引入TaC 涂层纯度和原料利用率的概念，综合考虑产物的质量和原料的成本，以确定最优的X(Ta)区间。 图7 为当X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5，5 000 Pa 时，不同X(H) ∶X(C)下，X(Ta)和沉积温度对TaC涂层纯度的影响。 图7a～7d 存在2 个高纯度的TaC 区域，分别是X(Ta)＜0.010 0(区域I)和X(Ta)＞0.140 0(区域II)的区域。 随着X(H) ∶X(C)比值的升高，区域I 面积缩小，且向低X(Ta)的方向移动，区域II 几乎不受影响。 图8 展示了图7 中区域I 的高分辨图像，纯度达到99%区域的形状呈现“上下宽，中间窄”的特征，且随着X(H) ∶X(C)比值的升高，窄口的区域逐渐缩小。

图7 不同X(H) ∶X(C)下，X(Ta)和沉积温度对TaC 涂层纯度的影响Fig.7 Effects of X(Ta) and temperature on TaC coating purity with different X(H) ∶X(C)

图8 图7 中区域I 的高分辨图Fig.8 High-resolution image of region I in Fig.7

纯度计算过程中只考虑了TaC 在产物中的摩尔含量占比，没有考虑TaC 的实际产量，本工作以3 mol 的TaCl5和1 mol 的C3H6生成3 mol 的TaC，作为原料利用率100%的标准。 图9 为当X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5，5 000 Pa时，不同X(H) ∶X(C)下，X(Ta)和沉积温度对原料利用率的影响。 由图9 可知，区域II 的原料利用率均小于2%，在此条件下，碳源的量不足以供应TaC 的生长，大部分TaCl5仅能分解为TaCl4、TaCl3和TaCl2，所以导致TaCl5前驱体的利用率降低；且随着X(H) ∶X(C)比例的升高，区域II 的原料利用率会进一步下降，说明高的氢气浓度会抑制TaC 的形成。 区域I 的面积会受X(H) ∶X(C)比例的升高而缩小，但是总是存在原料利用率等于100%的区域，这个区域大致落在X(Ta) ∶X(C)≈1.0 附近。 值得注意的是，区域I 中原料的利用率只与X(Ta)相关，不受纵坐标沉积温度的影响，也即，在区域I 中，当TaC 涂层纯度为100%时，原料利用率≈2×X(Ta)/[X(Ta)＋X(C)]。 图10 为当X(Ta) ∶X(Cl)＝1 ∶5，X(Ta) ∶X(C)＝0.8时，不同X(H) ∶X(C)下，沉积压强和沉积温度对TaC涂层纯度的影响。 可见随着X(H) ∶X(C)的升高，纯度大于99%的区域面积逐渐增加，也即，可选择的沉积温度和压强的范围逐渐增大。

图9 不同X(H) ∶X(C)下，X(Ta)和沉积温度对原料利用率的影响Fig.9 Effect of X(Ta) and temperature on utilization rate of raw materials with different X(H) ∶X(C)

图10 不同X(H) ∶X(C)下，沉积压强和沉积温度对TaC 涂层纯度的影响Fig.10 Effect of pressure and temperature on TaC coating purity with different X(H) ∶X(C)

综上可得，X(Ta)的值应当稍小于X(C)，也即前驱体中碳含量稍过量， 最优的取值范围为0.8＜X(Ta) ∶X(C)＜1.0； 氢 气 浓 度 不 易 过 大，X(H) ∶X(C)取400 左右为宜；温度为2 000 K 左右，沉积压强则需要根据实际沉积情况继续选择，推荐5 000～10 000 Pa。

3 结 论

(1)在TaCl5＋C3H6＋H2体系中，X(Ta) ∶X(C)的比值决定了产物的物相组成，当X(Ta) ∶X(C)为0.8 ～1.0时更容易得到TaC 单相。X(H) ∶X(C)的比值决定了高纯TaC 涂层的形成窗口，较大的X(H)可以抑制游离碳的形成，当X(H) ∶X(C)≥400 时更有利于获得高纯度TaC。

(2)当X(Ta)大于0.140 0 时，虽然可以得到高纯度的TaC 涂层，但是原料利用率小于2%。 在低X(Ta)的区域，原料利用率只与X(Ta)相关，且大致等于2×X(Ta)/[X(Ta)＋X(C)]，推荐X(Ta) ∶X(C)＝0.8～1.0。

(3)综合考虑TaC 涂层的纯度、原料利用率以及实际操作的难易程度，本工作推荐的优选工艺参数为:X(Ta) ∶X(C)为0.8～1.0 且X(H) ∶X(C)≥400，沉积温度为1 800～2 100 K，沉积压强为5 000～10 000 Pa。