碳点作为环保型碳钢缓蚀剂的研究进展

曹淑云， 李永威

(1.潍坊学院机械与自动化学院， 山东 潍坊 261061； 2.潍坊科技学院化工与环境学院， 山东 潍坊 262700)

0 前 言

金属腐蚀是一种不可避免的时刻在进行的自发现象。 碳钢因其具有成本低、性能优良等优点而被广泛应用于工业设备、机械、冶金、电力等领域[1]。 碳钢腐蚀的影响主要体现在安全、环境和经济3 个领域。 钢铁材料的服役寿命对其碳排放的影响非常巨大。 在国家“双碳”战略目标引领和约束下，问题聚焦在如何通过提高碳钢的防腐能力，延长其服役寿命以减小因损耗造成的巨量碳排放，有序推进“碳达峰、碳中和”。 酸洗广泛应用于各个工业领域的不同工艺过程，如锅炉、工业设备、管道等的清洗，金属材料表面预处理，钢铁除锈及油井酸化等。 工业设备、管道等通常所采用的碳钢在长期使用过程中易腐蚀或结垢，在碳钢酸洗过程中，常采用一定浓度的无机酸，如盐酸、硫酸、氢氟酸、柠檬酸等清洗碳钢表面产生的污垢和铁锈[2，3]。 然而在酸洗过程中强酸的腐蚀性常会导致碳钢基体出现“过蚀”现象，且酸洗液与碳钢反应产生的氢气也可能导致氢脆问题，从而影响碳钢的使用寿命。 因此，常需在酸洗液中添加适量的酸洗缓蚀剂。 常用的有机缓蚀剂主要为含有N、S、O、P 杂原子，具有双键、三键、芳环、杂环等结构的具有亲/疏水基的有机化合物[4]，如有机胺类化合物、醛类化合物、咪唑啉类化合物、咪唑类化合物等[5，6]。 传统有机缓蚀剂的水溶性相对较差，具有一定的毒副作用。 随着人们日益关注环境污染和人类健康，寻找缓蚀率高、环保无公害、水溶性好、价格低廉的新型“绿色有机缓蚀剂”成为目前应用最广泛的防腐策略之一[7]。

诸多类别的有机缓蚀剂如天然产物提取物、离子液体(IL/ILs)等被报道，然而在植物提取物提取过程中需使用大量有机溶剂，会间接对环境造成污染，而ILs的成本相对较高，限制了其进一步的应用。 基于此，环保型、成本低的碳点(CDs)于2004 年被发现以来，越来越受到研究者的关注[8，9]。 CDs 已被报道广泛应用于光学、化学、能源、生物医学等领域[10]，在缓蚀剂应用方面也越来越受到重视[6]。

CDs 是由sp2/sp3轨道杂化的碳核骨架和多种表面官能团(如羧基、羟基、氨基等)组成的零维碳纳米材料[11，12]。 目前，文献中对CDs 的分类存在争论，有将碳点分为4 类的[13，14]，也有将其分为5 类的[15]。 但目前来说，CDs 的主要分类方式是按照其碳核的不同进行划分的，若按5 种类型进行划分，则分别为石墨烯量子点(GQDs)、氮化碳量子点(CNQDs)(若划分为4 种类型，则不包括此项)、碳量子点(CQDs)、碳纳米点(CNDs)和碳化聚合物点(CPDs)[13]。 它们之间的主要区别是不同的石墨烯层和碳化程度。 GQDs 是指碳核由一层或几层石墨烯碎片构成的碳点；CQDs 是一种由sp2和sp3杂化碳组成碳核的准球形碳纳米颗粒；CNDs是指具有无定形结构碳核的类球形碳纳米颗粒；CNQDs 中的内核由C、N 原子以sp2杂化方式相间排列而成的三嗪环与七嗪环结构单元组成。 CPDs 是由线型聚合物或聚合单体聚合或交联后碳化而成的碳纳米颗粒。 CDs 的粒径大小和结构受碳源及其制备方法的影响。 合成CDs 的原料来源广泛，几乎任何具有碳结构的材料都可能是制备CDs 的原料，如石墨、小分子物质(如柠檬酸、尿素等)、聚合物，甚至天然材料(茎、叶、根、植物花瓣和果实等)等[16]。

目前制备CDs 的方法通常可分为“自下而上”和“自上而下”两大类[17]。 “自上而下”法主要是通过物理或化学方法将大尺寸的碳骨架(如石墨烯、富勒烯、焦炭等)上剥落的纳米碳颗粒用来合成CDs，主要采用弧光放电法、激光烧蚀法和电化学法等制备方法；而“自下而上”法则主要是以一些有机分子(如柠檬酸、苯二胺、葡萄糖等)作为前驱体，通过一系列的聚合、碳化等化学反应获得CDs，主要采用微波合成法、超声振荡法、水热/溶剂热法以及直接热解法等制备方法[17]。

CDs 具有一系列独特的特征，如毒性低、易表面功能化、结构多样化、水溶性好、合成方法简单、尺寸可调的光响应、原料的来源广泛、价格低廉等[18-21]。 目前对CDs 的认识还不够全面和深入，完全分离出纯净的CDs还存在一定困难。 CDs 的表征主要通过透射电镜/高倍透射电镜(TEM/HR-TEM)、红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、X 射线荧光光谱(XRF)等常规手段[22]。 CDs 的分散程度、粒径分布、表面官能团种类及数量、聚合、交联和碳化程度等均具有调控性[23，24]，并影响其缓蚀性能[8，21]。 与纯CDs 相比，掺杂型CDs，如N、S、部分金属掺杂的CDs 通常表现出更高的缓蚀性能[25]。 本文主要综述国内外近年来CDs 酸洗缓蚀剂对碳钢在金属腐蚀防护领域的研究状况，对其缓蚀性能进行总结，探讨其缓蚀机理，并展望了CDs 在防腐领域的发展趋势。

1 碳点缓蚀剂对碳钢在腐蚀防护中的研究状况

2004 年Xu 等[9]意外发现荧光CDs，此后便激发了研究者对这种零维碳基材料的巨大研究兴趣。 随着缓蚀剂的研究尺度从分子扩展到纳米尺度，基于CDs 表面的不同官能团，CDs 表现出良好的缓蚀性能[21，26]。CDs 在结构和尺寸上有别于传统缓蚀剂，而对CDs 的缓蚀机理的研究仍处于初步探索阶段。 有机缓蚀剂一般含P、O、N、S、双键、三键、芳环、杂环等[27]。 一般来说，含杂原子的分子的缓蚀性能与杂原子的关系为O ＜N ＜S＜P[27]，这4 种元素含有孤对电子，可以改变金属表面的双电层结构，增加腐蚀反应活化能，从而抑制腐蚀[28， 29]。

CDs 的结构特征与传统有机缓蚀剂相类似，CDs 中含有大量活性基团，如羧基、氨基、羟基、羰基等，使两者的缓蚀机理有类似之处[8，19]，同时又与传统缓蚀剂存在差异，CDs 具有其独特的尺寸效应及表面与界面效应。 CDs 分子与金属作用成膜的速度存在差异，其粒径大小主要体现在CDs 的碳核中共轭结构的不同，CDs 具有sp2共轭域的芳香环状结构，其边缘的表面官能团(如羧基、羟基、氨基等)可作用于金属表面起到保护作用的潜在位点[30]。 目前，CDs 的制备普遍采用水热法、溶剂热、热解法、微波合成等自下而上的合成方法，且存在产物分散性差等缺点，从而影响性能。 其中，水热法和溶剂热法需要相对较高的温度和压力，溶剂的性质对CDs 的核态、表面态和边缘态起重要的作用，如溶剂的极性、沸点、溶解度、质子或非质子性等会影响C 源的脱水和碳化，影响CDs 的表面状态或聚集行为，导致产生具有不同共轭结构和表面官能团的CDs[16，18]。 此外，一些溶剂还可参与反应，修饰CDs。有无溶剂及溶剂种类均会影响其分散性进而影响CDs的形态和性能，以下主要从有无溶剂参与制备CDs 及其缓蚀性能的研究与机理方面进行介绍。

1.1 无溶剂法制备碳点缓蚀剂对碳钢的腐蚀防护研究状况

Ye 等[8]以柠檬酸铵为原料，采用热解法在180 ℃下分别加热1、2、3 h 制备出3 种氮掺杂的CDs(CDs1、CDs2、CDs3)，随着热解时间增加，CDs 粒径先变小后变大:从4 ～6 nm 减小到2 ～3 nm 再增加至13 ～15 nm。热解1、2、3 h 所制备的CDs 含不同比例的吡啶N、吡咯N 及石墨烯N，其中CDs2 的分散性最好，且含有的吡啶N 和吡咯N 的总和在所有样品中为最高，这有利于提高缓蚀剂与金属界面之间的配位键强度，获得更高的缓蚀效果，将其用于碳钢在1 mol/L HCl 中的缓蚀性能研究，其缓蚀率高达94.7%。 CDs 在钢表面同时存在物理和化学吸附。 物理吸附来源于石墨N 原子，通过聚集效应以减少碳钢暴露于侵蚀液中的区域。 化学吸附来源于吡啶N 和吡咯N 原子，由于N 含孤对电子，易填补Fe 原子外未占满d 轨道，与钢形成配位键，达到保护作用。 该课题组改变柠檬酸铵的用量，于烧瓶中加热至不同温度(150，180，210 ℃)反应2 h，制备了3 种N 掺杂的CDs，随热解温度增加，CDs 粒径先变小后变大:从3～6 nm 减小到2～3 nm 再增至10 ～15 nm，依然为在180 ℃下加热2 h 获得的CDs 的缓蚀率为最高(97.43%)[31]。 原料用量的不同导致所合成的CDs的精细结构存在差异，以致缓蚀率略有不同。 可以发现，采用热解柠檬酸铵法制备CDs 时，粒径小、分散性好的更易获得高的缓蚀性能。

无溶剂法制备碳点具有操作简单、污染少的特点，可避免水热法和溶剂热法潜在的高压危险或溶剂后处理的不便。 此外，溶剂在CDs 合成中的作用尚不清楚，使得CDs 的形成机制模糊。 无溶剂的热解法适用于大规模生产，但无溶剂热解法需解决的主要问题为合成的CDs 的分散性问题。

1.2 水和普通有机溶剂作为溶剂合成的碳点缓蚀剂对碳钢的腐蚀防护研究状况

水是一种日常常见、绿色的溶剂，溶解范围广、极性高，具有的氢键可使溶质分子具有一定的排列规律。以水为溶剂制备的CDs 水溶性好，表面具有数量较多的-OH 和-COOH。 然而，水的沸点为100 ℃，数值较高，使得C 源之间的脱水缩合反应可能受到抑制，倾向于导致CDs 的尺寸变小并发出蓝色荧光[16]。 普通有机溶剂，如通常由C 和H 元素组成的烃类有机物，一般具有较低的沸点和极性，与有机C 源表现出良好的溶解度，有利于C 源之间的脱水和碳化，从而形成具有良好晶体的CDs[16]。 溶剂的低沸点有利于长波长发光CDs 的生长[32]。 将不同物理性质的纯溶剂混合作为溶剂，可以调节混合溶剂的极性、沸点和质子化程度，用以制备多色CDs。

1.2.1 N 掺杂的CDs 缓蚀剂

有机缓蚀剂大多含有N、S、O 等，并具有孤对电子和/或π 键，易在金属表面通过物理/化学吸附成膜，阻碍侵蚀性介质与金属进一步接触，抑制腐蚀。 掺杂的N 的主要来源为胺类、铵盐等。

Zhu 等[33]采用柠檬酸和乙二胺为原料，通过水热法在200 ℃下加热5 h，获得N 掺杂的CDs。 CDs 的粒径为6～8 nm。 CDs 对碳钢在1 mol/L HCl 溶液中的缓蚀率最高可达93%(100 mg/L)。 CDs 较好的吸附能力使其在铁表面的疏水性增加。 CDs 分子和溶液中的水分子之间存在竞争性吸附。 CDs 分子的相对体积和质量要比水分子高得多。 因此，CDs 分子和铁离子之间的范德华力和静电力高于水分子和铁离子之间的。CDs 中N 原子的孤对电子与铁原子的未占用的3d 轨道配合，而含有电子的铁原子的未结合轨道与CDs 的空轨道反配，形成稳定的螯合物(化学吸附)。 此外，CDs 和Fe 离子之间的静电相互作用使它们吸附和聚集在Fe 表面上(物理吸附)。 随CDs 浓度增加，Fe 表面上的吸附膜致密性增加，进一步阻碍腐蚀介质中的活性离子与Fe 反应，从而提高缓蚀率。

Cui 等[34]报道采用对苯二胺溶于乙醇中在180 ℃下反应12 h 制备了N 掺杂的CDs1，将邻苯二胺替换对苯二胺采用相同条件制备了N 掺杂的CDs2。 这2 种CDs 对碳钢在1 mol/L HCl 中的缓蚀率最高可达88%(200 mg/L)和94%(200 mg/L)。 Cui 等[26]还采用不同比例的一水合柠檬酸和乙醇胺溶于水，通过700 W微波加热25 min 制备了一系列N 掺杂的CDs，研究发现柠檬酸和乙醇胺的摩尔比为1 ∶10 制备的CDs 对钢在0.1 mol/L HCl 中的缓蚀率最高，可达89%以上(500 mg/L)，这主要取决于CDs 中含有较高浓度的吡咯N。

Ye 等[35]采用甲基丙烯酸和正丁胺为原料，在200℃下进行水热反应3 h，制备了N 掺杂的CDs。 CDs 的粒径介于3.2 ～4.2 nm。 CDs 对碳钢在1 mol/L HCl 中的缓蚀率高达94.96%(200 mg/L)。 CDs 可通过扩散和凝聚效应黏附在钢表面，形成吸附膜。 该团队[36]将柠檬酸(CA)和L-组氨酸(L-His)溶于去离子水中，在200 ℃下油浴加热1 h 制备了N 掺杂的CDs。 CDs 的粒径在介于24～34 nm，小于原料柠檬酸(52 ～62 nm)及L-组氨酸(60～70 nm)制备的。 在相同浓度下，CDs 的缓蚀率高于单独的柠檬酸及单独的L-组氨酸，其最高缓蚀率可达96%(200 mg/L)。 分子模拟计算表明，相较于2 种原料，CDs 具有较低的能级差(ΔE)。 因此，CDs分子与钢表面之间具有较高的化学反应性，并倾向于平行吸附在钢表面以减少腐蚀离子与铁表面的接触面积，使CDs 表现出更高的缓蚀性能(其吸附状态见图1)。

图1 缓蚀剂分子在Fe(110)表面的平衡吸附构型[35]Fig.1 Equilibrium adsorption configurations of inhibitor molecule on Fe (110) surface[35]

Long 等[37]以邻苯二胺和对苯醌为前驱体，采用水为溶剂，在50 ℃下反应2 h 制备了含席夫碱结构的平均粒径在2.56～10.84 nm 的N 掺杂的CDs。 CDs 对碳钢在1 mol/L 盐酸中的缓蚀率高达96%(200 mg/L)。CDs 为混合型缓蚀剂，吸附机理符合Langmuir 吸附等温式。

1.2.2 N，S 共掺杂的CDs 缓蚀剂

在与金属相互作用过程中，N、S 可共同作为吸附中心，形成多位点吸附成膜以抑制腐蚀，并且往往具有较高的缓蚀性能。 其中，S 的主要来源为硫脲、甲硫氨酸等。

Ren 等[38]采用水杨酸和尿素或硫脲混合溶于水中，采用水热合成法在200 ℃下加热4 h，分别获得了N掺杂的CDs (N-CDs)与N， S 共掺杂的CDs (N， SCDs)，其平均粒径分别为3.50 和2.85 nm。 这2 种CDs均能有效地抑制碳钢腐蚀。 N，S-CDs 的最高缓蚀率达96.4%(200 mg/L)， 高于相同浓度下的N - CDs(87.9%)。 分子模拟表明，N，S-CDs 在碳钢表面存在多位点吸附，使其与Fe 之间比单一N 掺杂的CDs 与Fe 之间具有更强的相互作用能力，从而获得了更优的缓蚀性能。

Guo 等[39]将邻苯二胺和硫脲分别在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水中混合均匀，在240 ℃下溶剂热8 h 制备了发黄色荧光的尺寸在5 ～7 nm 的N， S掺杂的CDs。 CDs 对碳钢在1 mol/L HCl 中的缓蚀性能可达97.8%(100 mg/L)。 CDs 在碳钢表面自组装锚定成膜，从而抑制钢腐蚀。

Luo 等[40]将柠檬酸铵和甲硫氨酸(浓度≥0)按照不同比例溶于蒸馏水中，通过水热法在180 ℃下加热2 h，获得了N-CDs 和N， S-CDs，其粒径分别为2 ～6 nm和4～8 nm。 N， S-CDs 的缓蚀率98%(200 mg/L)高于同浓度下的N-CDs。 N，S-CDs 通过物理和化学作用紧密地覆盖在钢表面。 物理吸附是来自于N， S-CDs 表面的官能团(如羟基和羰基等)与钢表面之间的静电吸引作用。 此外，N， S-CDs 表面的一些官能团可促使其自身聚集，从而与侵蚀性介质隔离。 N， S-CDs 的化学吸附可通过N 和S 原子与Fe 发生反应，从而减少钢暴露于酸性介质中的活性位点的数量；并且N， S-CDs 可增强界面的疏水能力，有效避免腐蚀介质与钢的进一步接触。

1.2.3 金属， N 掺杂的CDs 缓蚀剂

缓蚀剂中掺入铜，在腐蚀过程中，可利用铜离子在钢表面上沉积金属铜，形成均匀铜膜保护膜，从而抑制腐蚀。

Padhan 等[41]采用柠檬酸与乙二胺，通过水热法在200 ℃下加热6 h，合成粒径约为10 nm 的N-CDs； 将柠檬酸、乙二胺及氯化铜混合，通过水热法在200 ℃下加热6 h，制得粒径约为18 nm 的Cu， N 掺杂的CDs(Cu， N-CDs)。 Cu， N-CDs 的缓蚀性能[最高缓蚀率超过97%(100 mg/L)]高于N-CDs。 这2 种CDs 中含有石墨、吡啶和吡咯N 中心，并具有多种表面功能团，如-OH、-C-O、-COOH 和-NH2等，其缓蚀性能主要是通过物理和化学吸附作用于碳钢表面形成保护膜；此外，吸附的Cu， N-CDs 中的铜离子在钢基上还原成金属铜，形成均匀的铜膜，EDS、XPS 和XRD 分析证实了在钢表面生长了铜膜，从而使得碳钢的缓蚀性能得到进一步提高。

1.2.4 生物质作为原料合成CDs 缓蚀剂

合成CDs 的来源广泛，绿色生物质用来作为原料，原料成本低，制备的碳点也具有较好的缓蚀性能。

陈佳起等[42]以桂圆壳生物质为碳源，通过煅烧法和水热法分别合成了桂圆壳碳点(ls-CDs) 和N 掺杂桂圆壳碳点(N - lsCDs)(额外加入了过硫酸铵)。N-lsCDs的粒径大小为(4.3±0.7) nm，其对Q235 钢在1 mol/L HCl 溶液中的缓蚀性能高于ls - CDs，可达93.84%(20 mg/L)。 钢在含N-lsCDs 的溶液中浸泡后，接触角增大到90.5°，疏水性明显增强，这表明N-lsCDs吸附在钢表面，并形成一层致密的疏水膜。 N 原子具有孤对电子，易于与Fe 原子配位形成保护膜。 过硫酸铵的引入有助于增强化学吸附作用，从而提高缓蚀性能。

1.3 离子液体作为溶剂或修饰剂合成的碳点缓蚀剂对碳钢的腐蚀防护研究状况

离子液体(IL/ILs)作为一种快速发展起来的有机“绿色”溶剂，由于其良好的溶解性、稳定性和结构设计性，可用作碳源、溶剂和表面修饰或改性剂，可以控制CDs 的大小和形态、亲疏水性、表面官能团等理化性质。 ILs 具有低界面张力和界面能，有助于CDs 的快速成核，并可有效减少CDs 颗粒的团聚[17，43]。

Yang 等[44]以1-甲基-3-(20-氨基乙烷)咪唑鎓溴盐离子液体和柠檬酸为原料制备了IL 作为溶剂兼修饰剂的CDs (IL-CDs)。 该CDs 的平均尺寸为3.0 ～5.5 nm。 IL-CDs 对Q235 钢在1 mol/L HCl 和3.5%(质量分数)NaCl 溶液中均可产生有效保护作用。 IL-CDs 在HCl 溶液中对碳钢的最佳缓蚀率(92.6%)高于在NaCl溶液中的(85.7%)。

本团队[45]前期以L-半胱氨酸为原料，以IL、溴化1-丁基-3-甲基咪唑为溶剂，采用溶剂热法在240 ℃下分别反应15、30、60 和120 min 制备了4 种N， S 掺杂的CDs，IL-CDs，平均粒径分别为29.6、60.1、117.0、100.3 nm。 作为对比，于相同条件下制备了无IL 参与的CDs。 IL 的加入增大了CDs 的粒径尺寸，其缓蚀性能也相应改善。 IL-CDs 的粒径偏大，这可能归因于均相条件下反应时间长，IL 的存在促进了反应过程中缩聚和聚合效率的结果[46]。 IL-CDs 表面富含吡啶类N、吡咯类N 和SOx官能团。 随反应时间增加，对碳钢在0.5 mol/L H2SO4溶液中的缓蚀性能呈先增加后降低的趋势，其中，反应时间为60 min 的IL-CDs 的粒径的平均尺寸最大(约117.0 nm)，吡咯N 含量较其他反应时间制备的IL-CDs 高，其缓蚀效率也最高(97%)(40 mg/L)。

Li 等[47]以柠檬酸和咪唑基IL 为原料，通过化学改性制备了N 掺杂的IL-CDs。 IL-CDs 的粒径为2.0～6.0 nm，未进行IL 改性的CDs 的粒径为1.5 ～4.0 nm。 IL的加入增加了吡咯N 的含量，有利于形成更致密的保护膜。 分子模拟证实，IL 降低了CDs 之间的π-π 相互作用，使IL-CDs 具有比CDs 更高的水溶性和更好的缓蚀效果。 IL - CDs 在1 mol/L HCl 中的缓蚀率为97.11%，优于未改性的CDs(90.80%)。

利用IL 优良的物化性质，酸碱性及可调的功能团可助力制备具有不同结构的CDs，为新型高效CDs 缓蚀剂的合成提供思路，而对于IL 调节CDs 性能的具体机理还需进一步深入研究。

2 碳点对碳钢在酸性介质下的缓蚀机理

在酸性介质中，吸附型缓蚀剂分子可通过物理吸附和/或化学吸附作用于金属表面。 在物理吸附机制中，质子化的、带有电荷的有机分子通过静电作用力吸附在碳钢表面[48]。 在化学吸附机制中，缓蚀剂分子与碳钢表面相互作用，金属离子与缓蚀剂分子的官能团和π 电子发生化学配位作用。

CDs 中存在的共轭π 体系及表面的带有杂原子的官能团存在可吸附位点，可通过化学吸附作用与Fe 的未占满d 轨道配位而吸附到碳钢表面，形成保护膜。咪唑中吡啶类型的N 倾向于垂直于Fe 表面吸附，咪唑中的吡咯在Fe 表面上的取向更倾向于平行于表面，这样使得吡咯N 对于缓蚀作用的发挥更有效[49](见图2)。 石墨化的N 原子、质子化的N 可通过物理吸附作用于在碳钢表面，形成物理屏障作用，从而达到抑制腐蚀的作用[39]，同时，CDs 可通过团聚效应沉积在碳钢表面以减少钢暴露于侵蚀液中的区域，抑制阴/阳极反应。

图2 咪唑与Fe/Fe3O4表面的相互作用[49]Fig.2 Interaction of imidazole with the Fe/Fe3O4 surface.[49]

未添加缓蚀剂时，碳钢在酸性介质下的电化学腐蚀反应为阳极铁溶解反应与阴极析氢反应，如反应式(1)～(5)所示。

阳极反应:

阴极反应:

存在CDs 时，溶液中的SO42-和/或Cl-在碳钢表面的吸附可产生过量的负电荷，有利于质子化的CDs(CDs＋)根据以下反应通过物理吸附(静电作用)与吸附的SO42-或Cl-吸附到钢表面上，抑制其腐蚀过程。阳极反应如反应式(6)～(9)所示。 其中反应式(6)～(7)的腐蚀介质为H2SO4溶液，反应式(8)～(9)的腐蚀介质为HCl。 对于阴极反应，CDs＋和溶液中的H3O＋之间存在竞争性吸附，如反应式(10)所示。

阳极反应:

对于阳极反应，存在CDs 时，反应式(2)受到抑制；对于阴极反应，反应式(3)～(5)受到抑制，从而使得Fe减缓腐蚀，获得保护作用。

岑宏宇[50]等研究发现，与传统缓蚀剂分子相比，利用水热法制备的N， S-CDs 在钢表面的吸附达到稳定状态所需时间要更长，并且N， S-CDs 在金属表面形成的保护膜厚于传统的单分子层或多分子层吸附膜，且呈纳米或微纳结构。 这主要源于:(1)纳米粒子较大的尺寸使其在溶液中的运动速率受限；(2)纳米粒子具有较大的比表面积和易于累积电荷的特性，在溶液中往往会发生团聚效应[51]。

CDs 的结构与粒径尺寸等同传统有机缓蚀剂存在差异，有些CDs 的结构较为复杂且呈多样化，粒径分布范围比较广，可存在多重吸附位点，其共轭结构也较为复杂，导致其缓蚀机理也较为复杂，其更为详尽的缓蚀机理有待进一步研究。

3 碳点在腐蚀防护研究中存在的问题

CDs 作为一种新型纳米材料，在缓蚀剂领域得到了很好的应用，但目前也存在一些亟待解决的问题，主要包括以下几个方面:

(1)不同结构的CDs 的缓蚀性能差别较大，而制备CDs 的原料来源广泛，制备方法多样，CDs 的纯度、粒径尺寸分布等存在较大不同，这使得CDs 表面官能团的种类和数量存在较大差异。 此外，在CDs 制备过程中，溶剂性质的调节机制仍不明晰，溶剂化效应的机理仍有争议，导致无法精确控制其形态和性质；

(2) CDs 的精细结构调控有待深入研究，CDs 的产率较低，且分离与提纯的问题有待进一步解决，大规模制备合格且成本低的CDs 技术仍不成熟；

(3) 对CDs 缓蚀机理的研究还不够深入，CDs 的结构-缓蚀性能之间的构效关系尚不清晰。 CDs 纳米粒子与传统的小分子缓蚀剂在结构、尺寸等方面不同，其深层次的吸附模式，多官能团之间的耦合作用及覆盖效应在缓蚀过程中所起的作用还未得到阐明；

(4)目前CDs 在室温及稍高于室温条件下测得的缓蚀性能良好，但缺乏苛刻介质条件下CDs 的缓蚀性能的数据及耐高温CDs 缓蚀剂的研发。

4 总结与展望

综上所述，对于碳钢来说，CDs 是一类“绿色”高效的酸洗缓蚀剂，在酸洗领域展现出优良的潜在应用价值。 实验证实，CDs 可通过物理/化学吸附作用于碳钢表面，形成保护膜，使碳钢表面免受酸性腐蚀液的进一步侵蚀，从而达到有效抑制腐蚀反应的目的。 CDs 具有良好的水溶性、低成本、低毒性、原料来源广泛、易得且制备方法简单等特性，使CDs 在金属腐蚀与防护领域具有较大的研究及发展空间。 此外，CDs 具有大量的边缘基团结构，如羟基、环氧基和羰基等，可提供粘结能力与其他的涂层材料结合，用于防腐涂层的制备[52]，以减缓碳钢的腐蚀。 CDs 还可以作为铜、铝等基材的良好缓蚀剂[24，50]。 然而，关于CDs 的缓蚀机理研究还处于初步探索阶段，仍需要做大量工作。 未来可从下几个方面开展实验研究:

(1)利用CDs 具有纳米尺度的界面与表面效应、小尺寸效应及其结构优势，对金属表面吸附膜的结构进行精细设计与调控构筑，有效提高其缓蚀性能；

(2)利用CDs 的量子尺寸效应，如特殊光学性能，开发先进的分析表征技术，助力CDs 结构-尺寸-缓蚀机理的研究；

(3)开发成本低、可规模化生产的具有精细可控结构的CDs 的制备工艺并加强对CDs 缓蚀剂的复配研究。

随着对CDs 精细调控技术、表征及机理研究的不断深入和突破，CDs 在腐蚀防护应用方面将拥有更广阔的发展空间。