基于超疏水、超亲水自清洁涂层的研究及其多功能应用

王建刚， 武 锐， 张 欣， 王铁旭

(1.河北科技大学材料科学与工程学院， 河北 石家庄 050091；2.中油管道物资装备有限公司， 河北 廊坊 065000)

0 前 言

随着环境污染日益严峻，污染物的附着导致材料出现氧化、褪色、斑点等问题损害了产品的外观；更严重的是，污染物会腐蚀金属或合金材料，削弱产品的强度，甚至引发断裂、坍塌等安全事故。 据统计，2008 ～2012 年国内因环境污染造成的工业损失平均达5 000亿元/年以上， 固体废弃物污染损失平均14 亿元/年[1]。 因此，解决污染物附着的问题具有重要现实意义。 同时，传统的防护技术难以满足社会环保的需求。 为此，科学家们开发出超疏水、超亲水的特殊润湿性自清洁涂层技术，有望解决在高污染环境中材料的外观、安全性与资源浪费问题。

实现自清洁功能的关键在于涂层的设计和制备。这种特殊润湿性涂层的研究基于固体润湿性理论与“荷叶效应”，能够创造出包括超疏水和超亲水在内的不同自清洁效果[2]。 此外，该涂层还基于特殊润湿性的原理，在功能上延伸出包括光电转化、防冰防霜、金属防腐等多种功能[3]。

近年来，国内关于特殊润湿性自清洁涂层的研究缺乏对其相关理论、制备技术及其多种应用的综合报道。 因此，本文从超疏水、超亲水自清洁涂层的相关理论出发，对涂层制备技术以及在多领域的应用进行综述，最后对超疏水、超亲水的多功能自清洁涂层研究进行了总结与展望，以期为相关研究提供参考。

1 固体润湿性理论

当液体在固体表面形成相界面时会发生润湿现象。 润湿需要液相、固相形成相间接触面，在接触面上由于不同相间分子的差异导致液体在相界面能与重力作用下吸附于固体表面。 润湿发生时，材料表面吸附的物质也会随液体吸附并扩散，表面润湿性是自清洁功能的主要理论依据[4]。

润湿过程根据材料的表面粗糙程度不同可分为3种理论润湿模型:Young’s 模型、Wenzel 模型(图1)、Cassie-Baxter 模型(图2)，其中水接触角(WCA，water contact angle)与滑动角(SA， sliding angle)是材料表面润湿性强弱的主要衡量标准。WCA是位于三相接触线上液体-气体界面的外切线与固体表面之间的夹角，固、液相表面能的差异决定了液体在三相干涉情况下的WCA大小。 测量WCA的方法是由水滴的表面张力沿固体表面水平投影(γcosθc)的等式确定[5]。 在平坦界面上，液体会在相界面上铺展直至固、液相自由能达到平衡后停止。 Young[5]根据平坦界面相间自由能与WCA的关系得到润湿方程:

图1 Wenzel 模型[6]Fig.1 Wenzel model[6]

图2 Cassie-Baxter 模型[7]Fig.2 Cassie Baxter model[7]

式中:θc为WCA，γ为表面能，S、L、V分别为固相、液相和气相。 方程定义了平坦界面的θc＞90°为疏水表面，θc＜90°为亲水表面。 不过在实际情况中，材料表面是由各种缺陷、物质组成的粗糙结构，液体的润湿并不均匀，因此还需考虑粗糙表面的润湿情况。

Wenzel 模型(图1)在Young’s 模型的基础上提出了液滴均匀润湿粗糙表面的情况，并阐述了粗糙度与WCA的关系:

式中:θw为Wenzel 水接触角，γ为粗糙度因子，θ为Young’s 模型的WCA。 在Wenel 模型中，如果固体表面是平坦的，液滴与固体表面之间的WCA将等于固体表面的WCA。 然而，当固体表面具有微小的凹凸结构，液滴润湿过程中将填充这些缺陷，直至相间表面能稳定，固体表面的WCA因此而改变[6]。 Cassie-Baxter 模型(图2)则适用于粗糙表面的微观缺陷吸收空气后导致水滴非均匀润湿的情况。 其WCA与表面的关系可由式(3)表示:

式中:θapparent是液滴在粗糙表面上的表观接触角；θ为实际接触角；f为固体表面与液滴之间实际接触面积与总面积之比，也称固体覆盖率[7]。 该模型指出，液滴在粗糙表面的WCA是实际接触角与固体覆盖率之间的加权平均。 如果液滴部分浸润表面微结构，则固体覆盖率减小，从而导致表观接触角的增加。 不过，Wenzel模型与Cassie-Baxter 模型都是理论模型，液滴的运动行为还受到液滴的微观形态、表面张力等多种因素的影响。

需要补充的是，液滴在倾斜面上的运动过程还受到液滴滑动的影响。 宏观上，液滴滚落的过程受流动引力与流动阻力控制，当流动引力大于流动阻力时，液滴进入滑动状态。SA是一个有质量的液滴处于开始运动的临界态其所处平面的最小倾斜角度。 液滴最大滑动力可通过公式确定:

式中:θ为最小SA，fmax代表液体从表面滑动所需的最大力，m代表液滴质量，g代表重力常数[7]。 然而，同一液滴在同一粗糙平面的润滑过程几乎不会相同。 这是由于固体表面每个位置的形貌、成分均不一样，所以位于任意三相交界处的液滴存在形态、运动活化能以及运动形式也不同。 此外，三相交界线的结构及其稳定性是影响滑动过程的关键，交界线上的任何因素都可能引发滑动滞后现象并导致WCA变化，但远离交界线的物质只会随液滴的滑动而发生围绕滑动中心的自旋，这也导致理论模型无法深入描述润滑过程。

2 超疏水、超亲水表面的自清洁功能

自然界的疏水表面通常含有大量微米级的柱状或凹凸结构以及所包含的空气、烃类物质等；而大量人工设计的超疏水表面则在这些微米级结构基础上再添加纳米级的次级结构形成双层级结构。 这种双层级结构能在固体表面形成微细的空气柱，进一步降低液体与表面的接触面积，从而实现液体几乎无法附着的效果[8，9]。 在这种低附着力的表面上，水滴具有的高运动性可在滚落时带走表面附着的颗粒。

同时，超疏水表面沿不同方向排布的微小突起也导致了垂直或平行方向的分层[10]以及沟槽结构产生了不同的WCA，这使得水滴可在外力作用下反复运动至边缘而不脱离表面。 这种异向的结构也被称作润湿性的各向异性，能提供更高的流体动力[11，12]。 超疏水表面所具有的低附着力以及特殊表面结构的润湿性差异是构成自清洁功能的主要因素，一般认为，WCA超过140°的材料表面即具有超疏水性[13]。

超亲水表面与超疏水表面是2 种相对的表面性质。 由于十六烷的表面张力(27.47 mN/m)远低于水的(72.80 mN/m)，所以大部分固体表面对油的可湿性要大于对水的。 而通过合理的表面设计可实现对水的可湿性强于对油的，这类表面被称为超亲水/超疏油表面[14]。 超亲水表面的自清洁功能通常需要微纳米柱、纳米颗粒阵列等微观结构以增加介质与表面的接触，并需要化学处理增强表面的亲水性，使液滴无法形成液珠。 在实际研究中，材料表面的WCA低于20°即认为具有超亲水性[15]。

在纯油液环境中，超亲水性可降低油液在固体表面的吸附，通过油液的滚落实现自清洁[16]。 在油水混合环境中，超亲水表面与水接触的位置存在氢键键合与极性物质接触瞬间的色散力，因此水滴会沿表面的水平方向扩散、吸收并形成水膜[16]。 该膜能与可溶性气体、颗粒等物质形成沉积层。 在极性介质中，沉积层改变了材料表面的电荷与极性分布，材料与环境的表面能差异趋向平衡[17]，污染物颗粒的吸附性降低。 这种特性增强了超亲水材料在油水混合环境中的耐久性[18]。

3 超疏水、超亲水自清洁涂层的制备方法

现有的涂层制备技术主要以物理激发以及合成可吸附的涂料为主。 下面介绍常见的制备技术: 磁控溅射法、气相沉积法、喷涂法、溶胶凝胶法、水热法。

3.1 磁控溅射法

磁控溅射(Magnetron Sputtering)是一种物理气相沉积技术，通过在磁场中激发预制靶材的原子，使其沉积在目标基底。 同时被激发的二级电子能够维持等离子体存在[19]，从而使溅射过程可依靠仪器的放电持续进行。 该技术的成膜率高且黏附性好，但其主要缺陷是可沉积涂层的种类有限。

Coelho 等[20]在氧化铝板上沉积了不同厚度的超亲水TiO2涂层，其中最厚的涂层通过紫外线照射实现86%的水相亚甲基蓝降解，结果表明，自清洁效果与涂层孔径尺寸相关，且油性环境会降低涂层的光催化活性。 Ratova 等[21]通过pDC 直流磁控溅射法制备了一种PTFE-TiO2涂层，该涂层的WCA为152°且具备少见的光催化活性，这表明磁控溅射具有制备超疏水光催化涂层的能力。 此外，磁控溅射法易于控制，适用于多种形状的沉积基底。 Bao 等[22]在木材表面通过直流磁控溅射沉积了Cu 涂层，随后将涂层浸泡在0.01 mol/L全氟乙醇溶液中获得了超疏水木材，木材的WCA为151°且在摩擦、空气暴露后仍能长时间保持性能。

3.2 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)是一种将原子通过化学反应激发为离子并在表面沉积的技术，能在纳米尺度上制备具有可控结构的高纯度涂层，也能在低温条件下制备带有一定晶体结构的金属涂层[23]。 该法拓宽了可沉积涂层的种类，但设备成本高、基底材料受限等问题限制了其商业化进展。

Su 等[24]利用自制反应器， 将二甲基氨基(PDMAMS)、二甲基氨基甲基苯乙烯(DMAMS)化学气相沉积为亲水-杀菌涂层，其WCA低于31°并在去离子水震荡、酸性冲洗后杀菌防污功效保持85%以上。Fang 等[25]在不锈钢网上采用静电喷涂醋酸纤维素＋甲基三氯硅烷，并结合化学气相沉积制备了超疏水性醋酸纤维素涂层，涂层油水分离效率达到99%，具备在酸和盐溶液中的稳定性。 此外，CVD 也可用于改善涂层的稳定性，Cha 等[26]将纳米TiO2颗粒填充至多孔锌涂层的孔隙，再利用电沉积硬脂酸(STA)涂层对涂层修饰，制备了WCA为160°，SA为5.4°的超疏水涂层，且涂层在强酸、强碱以及砂纸磨擦后仍具有超疏水性。

3.3 喷涂法

喷涂法是将涂料从喷枪中压出使其附着于基底表面形成涂层。 多数通过喷涂法制备的涂层在受破坏后可通过重新喷涂快速修复表面。 然而，该技术的涂料利用率有限，且易在材料表面留下不可控的微结构[27]。

Liu 等[28]在四氢呋喃溶液中采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸丙脂(PMMA)的杂化反应获得涂料，并通过一步喷涂技术制备出具有抗砂石磨损、抗液体冲击的高机械稳定性超疏水涂层，该技术环保且制备简便。 Zhang 等[29]在商用聚偏二氟乙烯(PVDF)膜表面喷涂15 nm 的SiO2颗粒涂料，获得了WCA为156°的改性超疏水涂层，该涂层的微孔被纳米颗粒封堵，减缓了液体、气体向涂层内部的扩散，该技术制备简便，具有商用潜力。 此外，将喷涂法与化学合成涂料结合是常见的技艺。 Wellia 等[30]在TiO2涂层上喷涂一个粗糙的亚结构后，再将涂层浸渍在十八烷基三氯硅烷(OTS)溶液中，制备出WCA达160°、SA为4°的超疏水涂层，该涂层在强酸、强碱中浸泡并经过紫外线辐照后仍能快速清洁附着物。 利用喷涂法与其他技术的结合，不仅能开发高性能涂层，还为化学合成涂料提供了简便的沉积技术。

3.4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将原料转化为活性溶胶单体，再将这些单体缩聚成网格状凝胶，凝胶基质经过干燥、烧结后即可获得涂层[31]。 溶胶凝胶法可通过表面修饰和调整合成条件开发多种涂层，是一种操作性强的技术[32]。

在部分研究中，溶胶凝胶法常用含氟的原料作为低表面能修饰剂以获得超疏水涂层。 Ye 等[33]以三氟乙醇(TFE)为疏水改性剂，通过正硅酸乙酯的水解获得氟化SiO2超疏水涂层，其WCA达到145°，这是一种常见的溶胶凝胶法合成涂料技术。 Qi 等[34]通过引入甲氧基硅烷与甲基丙烯酸十二氟庚酯成功将WCA为15°的超亲水TiO2涂层转化为WCA为146°的防结冰超疏水涂层。 Jdm 等[35]开发出一种利用掺杂石墨烯的凝胶基质并添加氟化物以提升烷氧基交联强度的技术，工艺简便，制备出黏附性强的超疏水硬膜。 近年来，金属纳米棒结构作为优质纳米载体和电导体备受关注，溶胶凝胶法的高操作性使其在纳米棒研究中得到广泛应用。 Hasnidawani 等[36]采用脱水乙酸锌作为前驱体，通过碱催化的溶胶凝胶技术，合成了尺寸为80 ～85 nm的棒状结构ZnO 颗粒。 相比其他工艺，溶胶凝胶技术具有精度高、灵活性强等优势。

3.5 水热法

水热法是一种以水为介质的低温合成技术。 通过在一个封闭体系中构建粗糙表面，随后用低表面能物质进行修饰即可得到涂层。 该技术具有低能耗、环境友好等特点，并能简便地制备纳米管结构，广泛应用于表面设计领域[37]。

Feng 等[38]通过水热法在纳米颗粒表面接枝长链烷基，制备出WCA为153°、SA为4°的超疏水涂层，涂层在3.5%(质量分数)NaCl 溶液中浸泡12 h 后仍保持稳定。 Louis 等[39]以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，通过一步水热法制备出涂层，涂层经紫外线辐照120 min 后，其WCA接近0°，光透过率提升至97%，为基材赋予了优良的光致超亲水性。 水热法能改善涂层性能，且灵活环保。 然而，反应时间长、原料利用率低是其难以大规模生产的主要原因。

4 超疏水、超亲水自清洁涂层的多功能应用

4.1 光电应用

光伏产品常年在风沙、强光、高温等恶劣条件下服役，因而其对增强光电转化、导电性、耐热性的需求较高。 一些透明的自清洁涂层能增强基材的光透过率、光电转化性[40]等性能。

Iman 等[41]针对沙漠的特殊环境，在多晶硅太阳能电池板上制备了石蜡-二甲基硅氧烷超疏水涂层能使光伏面板电气效率提高14%，该涂层的制备技术简易且适合在沙漠环境中服役，Power 等[42]通过溶胶凝胶法合成了一种多功能超疏水自清洁涂层，涂覆后玻璃基材能在70 d 内保持清洁与高透光率，且涂层的硬度较高。 同时，考虑到光伏产品需长时间在雨水、高温等恶劣环境中服役。 Zuo 等[43]在光敏元件上通过射频磁控溅射沉积了透明的超疏水涂层，该涂层能抵抗流速2.8 m/s 的水滴冲刷，且在100 ℃以下处理24 h 后其超疏水性未发生明显改变，有效提高了基材的耐候性。

4.2 防冰、防霜应用

超疏水涂层通过保持水滴与管线间的低附着力，在水滴释放完潜热前就使其自然滚落，在地下管线防冰、防霜方面表现优异。 Liu 等[44]在铝合金表面采用射频磁控溅射制备了ZnO 超疏水涂层，当溅射时间为15 min 时，基材表面的水-冰附着强度降低至12 kPa，且涂层能在-10 ℃条件下延迟水滴结冰2 h、结霜5 h。此外，地下管线易在沙土摩擦环境中产生大量摩擦切痕加速水的结霜。 Zuo 等[45]制备的FAS-17 超疏水涂层，能在60 min 内保持82%的基材处于无霜状态，减少了冰的积聚，霜化时间延后了约320 min，且水滴的自传输运动仍存在。 Xue 等[46]通过喷涂乌贼的黑色素与SiO2颗粒制备了防冰涂层，涂层的WCA为152°，水滴结冰时间延迟144 s，且冰的附着强度低于无涂层玻璃基材的。

4.3 金属防腐应用

在金属表面覆盖自清洁涂层降低材料与介质接触的表面积是一种高效、环保的金属防污、防腐技术[47]。Zheng 等[48]在铝合金表面通过阳极氧化法制备了WCA为156°的超疏水涂层，其腐蚀电流密度(Jcorr)降低了3个数量级，涂层经过紫外线辐照后其耐腐蚀功能保持稳定，该超疏水涂层的高稳定性能在恶劣环境中延长了铝合金的服役寿命。 Yang 等[49]在铜衬底上将液相剥离氟石墨烯纳米片(FG)随机黏附到环氧树脂基质涂层上，形成一种粗糙度为16 μm、WCA为154°的超疏水结构，展现出良好的抗腐蚀性能，该涂层经60 次循环砂纸磨损、酸碱溶液浸泡24 h 后仍具有化学性质稳定性，为大规模制造工艺提供了一种新思路。 Wang等[50]通过TGEOEO 技术在钛合金表面制备了含8%PTFE 颗粒的TiO2-陶瓷双层涂层，该涂层经过后沉积、化学结合和交联固化，形成了牢固的的层间结合力，其WCA达到138°±4°，通过腐蚀粒子的再沉积和离子通道的封闭，填补了受蚀位置的缺陷，能在长期腐蚀环境下保持稳定。 上述研究表明，特殊润湿性自清洁涂层在开发先进耐蚀材料和抗腐蚀性上展现出巨大的商用潜力。

5 结论与展望

综上所述，超疏水、超亲水的多功能自清洁涂层在大量研究中展现出良好的性能，增强了理论研究与实际应用的结合；而且，部分研究已展现出商业化潜力。但在后续研究中仍有问题亟需解决:大多数制备技术的商业化受限于高成本、特殊仪器以及特定原料，且使用含氟类涂料与社会的环保需求不符。 同时，虽然部分研究已开展对涂层耐磨性、耐冲刷性的研究，但整体上仍缺乏对涂层抗脱落性、自修复性等方面的深入探讨，涂层的商业化仍受限于对力学性能的研究不足。此外，关于涂层适用性的研究需要加入模拟风沙、雨水、光照、高温等现实因素的影响，更明确地指出研究成果的适用范围。 因此，未来的研究方向应集中于开发低成本、制备简便的技术；研究内容上需要全面评估涂层的综合性能，性能研究上应与商业要求、服役环境相结合。