氟基自组装超疏水涂层防冰霜及液滴接触特性研究

杨京龙， 邱 超，2

(1.中国民航飞行学院航空工程学院， 四川 广汉 618307；2.中国空气动力研究与发展中心 结冰与防除冰重点实验室， 四川 绵阳 621000)

0 前 言

超疏水表面因为其优异的防水性能被越来越多人熟知，其具有特殊的微纳米粗糙结构和低的表面能，使液滴不容易浸润超疏水表面。 有学者发现超疏水表面的防水性可以有效减小表面的结霜和结冰量[1-3]，因此，近年来学者们对超疏水表面的研究越来越广泛。

汪峰等[4]研究了冷表面温度对超疏水翅片表面冻结液滴覆盖率的影响，结果表明冷表面温度越低，表面的晶核越密集，冻结液滴在表面的覆盖率越高。 周艳艳等[5]研究了铝基超疏水表面的防结霜性能，结果表明与普通铝试样相比，铝基超疏水表面的结霜量明显减少，试验结束将铝基超疏水表面烘干后其疏水性没有改变。 谢震廷等[6]研究光热超疏水材料的防结冰性能，结果表明在无光照时光热超疏水材料的延迟结冰时间是无光热的普通超疏水材料的3 倍。 武卫东等[7]对铝基超疏水表面进行了静态防冰试验，结果表明铝基超疏水表面的防结冰能力随着冷表面温度的降低而迅速下降。 Antonini 等[8]用液滴冲击倾斜的超疏水表面，结果表明超疏水表面对液滴的反弹效果显著，随着倾斜角度的增加，液滴与超疏水表面的接触时间比水平表面减小了40%。 Hao 等[9]研究了液滴的冲击速度与超疏水表面的几何形状的关系，结果表明与单独的微米级结构相比，具有微纳米结构的超疏水表面具有更强的抗液滴冲击能力。 Moon 等[10]研究了加热的表面对液滴动态润湿性的影响，结果表明温度对光滑表面和有纹理的表面的水滴最大接触直径影响不大，由于温度对液滴的黏性有较大影响，所以使得液滴的最小收缩直径随温度的增加而减小，所需时间也随之增大。 姚一娜等[11]研究发现随着超疏水表面温度的降低，由于液滴与超疏水表面的黏附力、液滴内部和界面的黏性耗散增强，导致液滴与表面的接触时间增加，反弹高度降低。

以上研究结果均表明超疏水表面具有潜在的工程应用价值。 本工作研究了冷表面温度对超疏水表面防冰霜能力的影响，同时由于超疏水表面的疏水性与液滴撞击表面的接触行为密切相关，所以开展对超疏水表面抗冰霜能力的试验对评估超疏水表面的防冰霜性能和理解防冰霜机制有重要意义。 本工作通过与未经任何处理的碳纤维表面(后续称其为普通表面)进行对比，研究冷表面对氟基自组装超疏水表面(后续称其为超疏水表面)结霜、液滴结冰和液滴的接触行为的影响。

1 试 验

1.1 涂料的制备

试验选用尺寸为20 mm×20 mm×2 mm 的碳纤维为基体材料，超疏水涂料的制备工艺如图1 所示，取3 g二氧化硅和40 mL 无水乙醇混合溶解，再滴入一滴KH550(C9H23No3Si)，在磁力搅拌机中搅拌15 min，放入40 ℃干燥箱中干燥24 h，得到改性的二氧化硅。 取0.8 g 改性二氧化硅，加入10 mL 纯净水，用磁力搅拌机搅拌15 min，再加入5 mL 的聚四氟乙烯，再搅拌15 min，最后得到氟基自组装超疏水涂料。 采用喷涂法将氟基自组装超疏水涂料均匀地涂覆在碳纤维表面，然后在干燥箱中固化24 h 后得到具有超疏水性能的碳纤维表面，通过接触角测量仪测得普通表面的接触角为75.8°；超疏水表面的接触角为152°，滚动角为1°。

图1 涂料的制备流程Fig.1 Preparation process of the coating

1.2 试 验

试验装置如图2 所示，试验装置包括CCD(电荷耦合器件)摄像机、高速摄像机、半导体制冷平台、定量注射泵、光源和电脑。 试验在环境温度为(25±2) ℃、相对湿度为(55±5)%的条件下开展。 将试样水平放置到半导体制冷平台上，通过温控器调节到指定温度(-5、-10、-15 ℃)，用CCD 摄像机记录超疏水表面和普通表面的结霜过程；在试样上滴加8 μL 的液滴，将半导体制冷平台调到指定温度(-5、-10、-15 ℃)，用CCD摄像机记录液滴在超疏水表面和普通表面的结冰过程。 通过与普通试样(未处理的碳纤维试样)比较延迟结霜和结冰时间来评估氟基自组装超疏水涂层的防冰效果；液滴碰撞试验中，试样表面温度同样由半导体制冷平台控制，将其调节到指定温度后(25、-5、-10、-15 ℃)，液滴从距离试样表面6 cm 的高度下落，液滴的体积为8 μL，用高速摄影仪捕捉液滴在不同温度下在超疏水表面的接触行为，拍摄帧率为4 000帧/s，最后将采集到的图像视频传送至电脑分析处理。

图2 试验平台示意图Fig.2 Schematic diagram of the test platform

2 结果与分析

2.1 不同冷表面下的结霜试验

结霜过程是一个传热传质的相变现象，根据冷表面的温度可以把结霜分为3 种模式，分别是凝结-冻结模式、凝华模式、凝结-冻结模式与凝华模式共存模式[12]。 当冷表面温度高于-30 ℃时，发生的是凝结-冻结模式，即空气中的水蒸气在冷表面聚集凝结形成液滴，然后随着液滴持续维持着过冷状态，液滴相变成冰。 如图3 所示，在-5 ℃下，普通试样由于表面具有亲水性，在约89 s 时表面出现液膜，一段时间后液膜不断融合变大最后冻结成冰，而超疏水试样在约133 s 时表面出现小液滴，随着时间的推移小液滴不断融合成大液滴，但是最后没有结冰，而是一直保持液态，这是由于液滴温度不足以克服结霜的能量势垒。 而在温度为-10、-15 ℃时普通试样比超疏水试样的结霜时间分别早34、22 s，可见超疏水试样有抑制霜生长的能力，而且随着试样表面温度的降低，结霜的时间也在提前，而且霜层也在不断变厚。

图3 试样在不同温度的结霜过程Fig.3 Frosting process of samples at different temperatures

超疏水试样比普通试样的结霜时间慢，这是因为液滴在2 种表面上的成核速率不同。 空气中的水蒸气在冷表面要凝结成液滴要克服能量势垒，由于亚稳相的水蒸气的能量势垒高于稳定相的液滴，二者之间存在相变驱动力，因此在一定的过冷度下水蒸气会在冷表面凝结成液滴，根据式(1)、(2)[13]:

式中，ΔE为能量势垒，γlv为气液界面的界面能，ΔG为吉布斯自由能，J(θ)为能量势垒因子。 因此可以得出接触角θ越大，能量势垒因子越大，能量势垒越大。 当接触角θ等于0°时，J(θ)等于0，能量势垒为0；当θ等于180°时，J(θ)等于1，能量势垒最大。 由于氟基自组装超疏水表面的接触角为152°，所以空气中的水蒸气要形成液滴需要克服的能量势垒大，水蒸气凝结成液滴困难，结霜时间也会推迟。

2.2 不同冷表面下的液滴结冰试验

过冷度和接触角是影响冷表面上液滴结冰快慢的重要因素。 在-5、-10、-15 ℃这3 个温度下所有超疏水试样的接触角在开始降温的10 s 内就出现明显下降。 图4 为液滴在试样表面的结冰过程。 如图4 所示，在-5 ℃下，超疏水试样上的液滴在185 s 后开始相变，首先液滴的底部开始变得浑浊，并且从底部慢慢升起一条“黑线”(214 s)，这条“黑线”就是水与冰的分界线，分界线以下是冰，分界线以上是水，液滴的整个结冰过程由固-液接触面向液滴顶部进行，在235 s 时液滴全部结冰。 由于过冷度较小，液滴中的气泡在凝结过程中有足够长的时间逃逸出去， 所以液滴凝结形成了透明的明冰(300 s)， 而普通表面的液滴在11 s 开始相变，30 s 后从底部升起一条“黑线”，然后逐渐向顶部过渡，48 s 后液滴完全结冰，62 s 后形成顶部尖形的轮廓，类似于桃子的形状。 同样在-10 ℃下，超疏水试样上液滴在63 s 时发生相变，底部开始浑浊，然后从底部出现的分界线逐渐上升到液滴的顶部(98 s)，在138 s时液滴完全结冰，由于过冷度较大，液滴在凝结过程中部分气泡没有足够时间逃逸出去，所以形成了介于明冰和霜冰之间的混合冰(300 s)，而普通表面的液滴在6 s 时开始相变，27 s 后从底部升起一条“黑线”，46 s后液滴完全结冰，最终在54 s 后液滴形成桃形。 在-15℃下，超疏水试样上液滴在36 s 时突然全部变浑浊，同样从底部逐渐升起一条“黑线”(59 s)，在93 s 时液滴全部结冰，由于过冷度较大，液滴传热快，液滴中的部分气泡没时间逃逸从而生成混合冰，水滴整体呈现桃形(120 s)，而普通表面在4 s 开始相变，24 s 后从底部升起一条“黑线”，35 s 后液滴完全结冰，最终同样形成桃形轮廓(45 s)。 由于液滴结冰后水分子在氢键的作用下按照正四面体结构规则排列，使水分子间距拉大，所以使得水滴体积膨胀、形状改变[14]，所以液滴的顶部出现尖形轮廓。 可以发现，在-5、-10、-15 ℃这3 个不同低温条件下，超疏水试样的延迟结冰时间分别是普通试样表面的16 倍、10 倍、9 倍。

图4 液滴在试样表面的结冰过程Fig.4 The freezing process of droplets on the surface of the samples

超疏水试样比普通试样具有更好的延迟结冰性，这是因为液滴在超疏水表面的传热速率小于在普通试样表面的，根据式(3)[15]:

式中:dQ/dt指热传导率，A指固液接触面积，K指热传导系数，T1和T2分别指液滴起始温度和最终温度。 在过冷度一定时，由于超疏水表面的液滴接触角大，且具有微纳米级的粗糙结构，超疏水试样表面与液滴的接触呈Cassie 状态，固液界面会存在“气穴”，所以试样表面与液滴间是不完全接触的，使得超疏水试样与液滴间的传热速率减慢。 相反，普通试样表面接触角小，试样与液滴间接触面积大，传热效率高，所以超疏水表面的液滴比普通试样具有更好的延迟结冰性。 但在结冰过程中，超疏水表面与试样接触面的气穴遇冷会收缩，液滴遇冷膨胀，液滴会占据了Cassie 结构中的气穴使得Cassie 状态向Cassie-Wenzel 过渡态转变，使得超疏水试样的防结冰性能失效。

2.3 液滴撞击超疏水表面的接触行为试验

如图5 所示， 在25 ℃下， 液滴撞击超疏水试样表面经历了下落、冲击、铺展、回缩、反弹5 个阶段。

图5 液滴撞击试样表面的形态变化过程Fig.5 The shape change process of the droplet impacting the surface of the sample

由图5 可知，首先，初始时刻(0 ms)液滴在接触试样表面后逐渐变形，液滴向竖直方向的运动受到阻碍，使得竖直方向的动能转化为水平方向的铺展动能，液滴从球形转变为球帽形(1.25 ms)，此时液滴的动能转化为液滴的表面能和铺展过程中的耗散能，最后铺展成圆饼状并达到最大铺展直径(3.25 ms)，液滴的动能为零，液滴的表面能最大，所以液滴在到达最大铺展直径后，在表面张力的作用下朝向中心汇聚进而向上运动，此时表面能转化为液滴的动能和耗散能，然后液滴逐渐被拉伸成保龄球状(13.25 ms)后离开试样表面，紧接着逐渐变成葫芦状(20.50 ms)一边向上运动，一边又融合成一个不稳定的液滴，在竖直方向上不断蠕动上升，当液滴的动能变为零后，液滴到达最高点，此后液滴在重力势能的作用下又以蠕动的方式下落，然后又开始新一轮的撞击行为，直至能量耗尽。

在低温条件下，超疏水试样表面的液滴动力学行为与25 ℃下有所不同。 如图5 所示，在-5、-10、-15℃下，液滴在撞击试样初期与25 ℃下现象相同，都经历了从球形到球帽形(1.25 ms)，再达到最大铺展直径(3.25 ms)，这是由于液滴撞击时内部分子摩擦产生的热量和液滴与试样表面产生的黏性摩擦热在一定程度上减缓了液滴的相变，如图6 所示，随着温度的降低，液滴的最大铺展直径几乎没有变化，而且达到最大铺展直径所需的时间也是相同的，所以液滴的最大铺展直径与温度没有关系。 在达到最大铺展直径后，液滴与试样表面接触面积达到最大，二者间的换热率达到最大，液滴此时最可能发生结冰，在液滴回缩阶段，可以发现液滴的底部出现了黏滞的现象，液滴下层由于相变流动速度减慢或停止流动，上层由于惯性仍朝向液滴中心汇聚进而向上运动。 在-5、-10 ℃下，液滴下层发生相变的体积相对较小，所以上层可流动的液体体积较大，惯性力大，液滴回缩到中心后产生弹起的趋势较大，可以发现液滴产生了部分反弹。 而在-15 ℃下，超疏水试样表面温度低，过冷度大，液滴在铺展至最大接触面积后换热速率快，所以液滴发生相变的速度快，进而导致液滴回缩程度小。

图6 不同温度下液滴撞击试样表面的最大铺展直径变化Fig.6 Variation of the maximum spreading diameters of the droplet impacting the sample surface at different temperatures

研究表明，液滴在超疏水表面的回弹次数与表面的疏水性密切相关[16]，一般情况下，液滴在超疏水表面的回弹次数越多，表面的疏水性越好。 液滴撞击超疏水表面的实质就是动能、势能和表面能之间的转化，期间伴随着黏性耗散和液滴与表面的摩擦等能量损失。如图7 所示，25 ℃下液滴在超疏水表面弹跳了11 次，液滴的弹跳高度随着弹跳次数的增加而不断减小，常温下，在超疏水表面上，由于液滴很难润湿超疏水表面，液滴在铺展过程中动能转变成表面能存储能量，回缩过程中的能量损失较小，所以液滴有足够的能量反弹离开表面。

图7 液滴在试样表面弹跳高度随弹跳次数的变化Fig.7 Variation of the bounce height of the droplet on the surface of the sample with the number of bounces

3 结 论

(1)与普通试样相比，超疏水表面的接触角大，表面液滴成核的速率较慢，所以结霜时间也变长。 在-5、-10、-15 ℃下液滴在超疏水表面的延迟结霜时间比普通表面分别多44、34、22 s，随着试样表面温度的降低，超疏水表面抑制结霜能力变差，但仍然优于普通试样。

(2)超疏水表面与液滴间呈不完全接触状态，传热速率小。 在-5、-10、-15 ℃下液滴在超疏水表面的延迟结冰时间分别是普通试样表面的16 倍、10 倍和9倍，因此，超疏水表面的延迟结冰效果明显优于普通表面。

(3)在25 ℃下液滴撞击超疏水表面时经历了下落、冲击、铺展、回缩、反弹5 个阶段，并且可以在超疏水表面弹跳11 次，表明超疏水表面具有良好的疏水性；-5、-10 ℃下液滴发生相变的区域较小，液滴回缩过程有一定的动能使液滴部分反弹，-15 ℃下由于液滴底部相变区域大，导致液滴回缩程度小，没有发生反弹现象。