生物可降解高分子材料增韧共混改性研究进展

陈晨，潘宇飞*，于绍凤，李军，熊露璐

生物可降解高分子材料增韧共混改性研究进展

陈晨1，潘宇飞1*，于绍凤2，李军1，熊露璐3

（1.上海工程技术大学，上海 201620；2. 上海现代农业园区发展有限公司，上海 201717； 3.上海大觉包装制品有限公司，上海 201706）

综述国内外生物可降解塑料共混改性的常用策略，为高品质生物可降解塑料的工业化开发提供思路与理论方法。共混改性是高分子材料改性的常用策略，因其具有高效、经济的特点而被广泛采用，本文针对生物可降解高分子材料增韧共混改性策略，选取聚乳酸（PLA）、对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为对象，对增韧共混改性研究现状进行归纳、总结和分析，同时对比各自的增韧改性效果及优点和不足。以生物可降解塑料取代不可降解塑料可以在很大程度上缓解当前的环境污染问题，在未来地膜和包覆材料中具有广阔的应用前景。

生物可降解；增韧；改性

为了改善环境问题，越来越多的研究人员开始探索一种能够在较短时间内分解的绿色环保新型材料。生物可降解材料泛指在一定条件下，在菌类等自然微生物的作用下一定时间内完全降解的高分子材料，它同时具备产品的使用性能和环保性，目前在包装、生物医疗、农地膜、增材制造等领域已开展应用[1-4]。生物可降解材料在农业生产中主要被用于制作地膜和包覆材料，其具有良好的降解性，不仅可以有效解决地膜残留问题，同时在抑制杂草、虫害，保持土壤温度、湿度，提高作物产量等方面也有良好的效果。在医疗领域，生物可降解材料可用于制作医疗器械和药物缓释材料等。例如以甲壳素、壳聚糖、聚乳酸和聚乙烯醇等为原料制成的手术缝合线，这种缝合线具有优异的生物相容性和力学性能，在人体内可以减少人体对其产生的排异现象，并且可以在一定时间内保持强度，等到伤口痊愈后又可以被人体吸收代谢[5-6]。

生物可降解材料发生降解的环境要求一般认为有4点：细菌微生物的存在；氧气、水分，矿物营养物质；适宜的温度，20～60 ℃[7]；合适的pH范围（5～8）[8]。

生物可降解材料的降解过程分为2步：第1步，聚合物的高分子链在微生物产生的酶类物质或者非生物因素（光照、水、氧气等）作用下发生降解，生成分子量较低的聚合物片段；第2步，当降解后的聚合物片段分子量低于500 g/mol时，就会被微生物吸收利用[9]，有氧条件下分解为水和二氧化碳；无氧条件下，分解为水、二氧化碳和甲烷，最终成为生态系统碳循环的一部分[10-12]。根据美国测试与材料学会（ASTM）的规定，要求生物可降解材料的降解时间范围在6～9个月内，并且剩余物质尺寸小于2 mm，质量不超总质量的10%。

根据生物可降解高分子材料的化学结构、资源和性能，一般有不同的分类方法。一般市场上所谓的生物高分子材料指生物基高分子材料或可生物降解高分子材料，或两者兼而有之。可生物降解指高分子材料在自然环境（如土壤、海洋等）中可以被生物、微生物分解。

然而，可降解高分子材料存在硬度高、脆性大、不耐冲击等劣势，因此在电子、汽车等要求更高的环境中应用存在较大问题。生物可降解高分子材料的实用性一直困扰着研究者，与化学改性不同，增韧共混改性是将生物可降解高分子材料与增强体共混，这种方法工艺较为简单，成本低，能够综合多种材料的优秀性能，从而增大应用窗口[13]。

本文综述聚乳酸（PLA）、对苯二甲酸－己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的增韧共混改性研究现状，包括软物质、刚性物质和生物可降解材料对生物可降解高分子材料增韧改性的主要研究成果。

1 PLA

聚乳酸（PLA）是目前应用较广泛的再生高分子材料之一，具有良好的生物降解性和生物相容性[14]。它是一种由构建块乳酸组成的脂肪族聚酯，可以通过生物或化学方法从纤维素生物质如淀粉、玉米秸秆、甘蔗等中生产。从PLA的降解率取决于最终产品的性能和处理环境，但PLA塑料通常需要半年到2年的时间才能降解，这比传统的化石基塑料要短得多，如图1所示。

图1 PLA合成与降解循环示意图[14]

1.1 热塑性弹性体（TPE）增韧

热塑性弹性体（TPE）具有优异韧性和塑性，在弱应力下可以显著变形，是生物可降解高分子材料增韧的理想选择和材料。TPE的分子结构包括塑料链段（硬链段）和橡胶链段，其中塑料链段分子链具有酰胺键，在自然状态下可以形成氢键和物理交联，而橡胶链段是非结晶聚酯或聚醚。硬链段聚集成微区（如玻璃微区或晶体微区），形成大分子链之间的物理“交联”，此链段是具有显著强链运动能力的高弹性链段[15]。

当应力或静流体张力局部集中在缺陷处时，材料中的裂纹机制就会产生，缺陷可以是缺口、空洞、不均匀或橡胶颗粒。因此，相互穿透的微孔和高度拉伸的细长微纤维被称为簇状纤维（通常不超过1 μm，取决于聚合物的分子量，直径为几纳米，并且限制在材料的小体积内）形成，从而产生宏观的高度局部化的塑性膨胀变形区[16]。在足够的机械载荷下，局部应力超过临界值。因此，微原丝伸长直至断裂，导致微孔洞长大并合并为微裂纹。在许多热塑性塑料中，断裂机制本质上是膨胀的，并消耗了大部分断裂能。因此，开裂在某种程度上是宏观脆性破坏的前兆，并且在脆性聚合物的情况下，当开裂演变成微裂纹无法阻止时，被视为一种破坏机制。然而，当与脆性基体混合时，橡胶冲击改性剂颗粒有2种不同的效果，但同样重要的特征是对载荷应用的响应。它们首先集中局部应力，在开裂发生的地方。然后，裂纹垂直于最大外加应力方向生长。在第2步中，周围的橡胶颗粒起着“裂纹终结者”的作用，防止微裂纹的产生。结果是形成了大量的小裂纹，而在没有橡胶颗粒的情况下，同一聚合物基体内形成了少量的微裂纹。这种发生在相对较大体积的橡胶改性材料中的多重裂纹解释了断裂试验中的高能量吸收和伴随变形和破坏的广泛应力白化。一些基体由于纠缠密度低而容易开裂，而稳定裂纹需要较高的分子量。剪切屈服机制是一种高度局部化的塑性变形，其特征是在45 ℃的单轴拉伸作用下，向施加应力的方向出现定向剪切带。剪切屈服大约在等体积下发生。在延性聚合物中，剪切屈服通常是主要的吸能机制。也有一些聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和橡胶增韧PMMA，同时表现出剪切屈服和裂纹机制。当基体的开裂起裂应力小于屈服应力时，聚合物会发生开裂；当屈服应力低于开裂起裂应力时，基体将发生剪切屈服破坏。当裂纹萌生应力与屈服应力相当或裂纹与剪切带相互作用时，会发生裂纹与剪切混合屈服[17]。

TPE具有的优异韧性和塑性，但与PLA的分散问题一直是难点，针对这一问题，钟维民等[18]通过熔融共混制备了PLA/TPU共混物，结果表明，球形TPU颗粒分散在PLA基体中，PLA/TPU共混物的基体韧带厚度低于临界值。如图2所示，TPU在微米尺度上分散在PLA基体中，界面清晰，这表明PLA与TPU不相容。如图2d所示，当TPU质量分数为30%时，部分TPU颗粒之间存在纤维状结构。这些结构可以充当桥梁，当它们受到外力时，将应力从一个液滴传递到另一个。进一步测试表明，当TPU质量分数为30%时，共混物的断裂伸长率和冲击强度分别达到602.5%和40.7 kJ/m2，该研究通过熔融手段改善了TPE与PLA的分散难点，但制备工艺相对复杂。Herrera等[19]以脂肪酸为原料合成的热塑性弹性体聚酯酰胺为抗冲改性剂，制备了高韧性聚乳酸。Lee等[20]报道了热塑性多元醇通过将PLA分级到马来酸酐官能化的TPO（TPO-MAH）上制备的弹性体接枝聚乳酸（TPO-PLA）预制相容剂对PLA/TPO共混物的性能和微观结构的影响。PLA/TPO共混物的界面附着力增强，增容后的PLA/TPO共混物的拉伸韧性和冲击强度也显著提高。Platnieks等[21]利用TPU弹性体高强度、韧性和生物相容性制备超韧的PLA/TPU共混物，部分可混溶的系统，因为之间的氢键PLA和TPU分子，TPU的球形颗粒均匀分散在PLA基质中，复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到350%和25 kJ/m2。TPE作为一种高弹性、高拉伸恢复率和耐磨损的高分子材料，因其独特的弹性和可重复的加工性能被用作生物可降解高分子材料增韧共混材料，但诸如橡塑共混类、苯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类等TPE生物降解能力较差，与PLA的配比及加工工艺需进一步研究。

图2 PLA/TPU共混物低温断裂表面的SEM显微照片[18]

1.2 天然橡胶（NR）增韧

生物可降解高分子材料和NR是高分子材料的两大可再生资源。然而，所得共混物在很大程度上不能满足工程需求，这是因为连续的PLA相和分散的NR液滴之间缺乏界面附着力。为了最大限度地发挥NR具有可逆变形、高弹性、优异力学性能和耐热性的优异性能，研究人员对生物可降解高分子材料进行了增韧处理，从而提高了弹性和抗冲击性，有效地改善了聚乳酸材料的低温脆性。

Zhao等[22]采用粒径仅为30 nm的超细全硫化粉状丙烯酸乙酯橡胶（EA-UFPR）作为增韧剂，他们发现EA-UFPR可以均匀地分散在PLA基体中，形态分析表明PLA/EA-UFPR共混物具有良好的相容性，添加1%的EA-UFPR后，PLA/EA-UFPR共混物的断裂伸长率显著提高至219.93%，拉伸强度和模量与纯PLA相当，研究表明UFPR非常适合用于PLA的增韧改性，其增韧机理主要为PLA和UFPR之间的强界面相互作用，在拉伸过程中，在PLA/UFPR界面形成脱黏形成微孔，从而产生大量能量耗散，实现材料优异的拉伸韧性。李铮等[23]通过与预热剪切NR的熔融共混，制备了拉伸应力略有损失的高韧性PLA/NR共混物。结构特征表明，热剪切后NR链中羰基的产生增强了PLA和NR之间的界面黏附力。SEM和流变行为分析结果表明，长时间的NR预热剪切增强了共混物的相容性，NR均匀地分散在PLA基体中。力学分析结果还表明，PLA/NR共混物的断裂伸长率和拉伸韧性相较于纯PLA显著提高，分别由16.3%和8.8 mJ/m3分别提高到196.2%和77.5 mJ/m3。Ayyoob等[24]将天然橡胶（NR）作为软物质制备了PLA/NR复合材料，结果表明，当NR的含量为10%时，PLA/NB复合材料的断裂伸长率是PLA的5.5倍，冲击强度是未改性试样的3.5倍，具有明显的增强增韧效果。Gautier等[25]将PLA与NR共混制备了PLA/NR复合材料，共混过程中加入了交联剂过氧化二异丙苯（DCP）。结果表明，制备的复合材料拉伸强度较原有材料下降了5.8%，但冲击强度和断裂伸长率均提升了超过3倍。以上研究中天然橡胶作为PLA的增韧剂，材料的强度和韧性的得到明显增强，同时与TPE相比，天然橡胶的可降解性相对较高，然而增韧的同时会使材料的拉伸强度、弹性模量和耐高温性降低，因此研究中一般还需添加其他增韧材料，这就可能会导致工艺复杂，并影响复合材料的可降解性能。

2 PBAT

PBAT是一种主要来源于化石来源的聚酯，因其价格相对较低、可加工性高，最重要的是具有高柔韧性（断裂伸长率可超过700%），从而受到研究者的广泛关注[26]。该材料特别适合生产柔性包装，从而使其在多种应用中越来越多地替代化石基聚烯烃和聚酯。PBAT是一种基于石化资源合成脂肪-芳香族共聚酯，其化学结构式如图3所示。PBAT的分子链既包括了柔性较好的BA单元，又具有刚性较强的BT单元。BA单元中柔顺的长亚甲基链使PBAT具有良好的延展性和断裂伸长率，酯键的存在使PBAT具有生物可降解性；BT单元中苯环的存在，使PBAT具有较高的热稳定性。

图3 PBAT的结构[27]

PBAT是一种热塑性塑料，它同时具有PBT和PBA的优点，因此得到了很广泛的开发与应用。然而，PBAT虽然具备较高的断裂伸长率，可通过其与脆性材料进行共混制备复合材料，但PBAT也存在熔体强度低等问题。

2.1 陶瓷颗粒增韧

刚性物质与软物质相比，具有强度硬度更高、耐高温等特点。刚性颗粒可以在对PBAT进行增韧改性的同时，提高材料的强度。

姜刚等[28]采用多元环氧化合物（ADR 4370S）作为反应增容剂制备了PBAT/CaCO3复合材料。结果表明，少量增加CaCO3量，提高了复合材料的拉伸强度和拉伸模量，促进了PBAT的结晶。随着CaCO3的加入量的增大，CaCO3出现团聚，导致复合材料的拉伸强度和拉伸模量出现下降。当复合材料中加入了0.5%的ADR，CaCO3的分散性得到改善，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于未添加ADR的复合材料。Wu等[29]以十八胺（ODA）和己二胺（DHA）改性后的蒙脱土O-M和D-M为填料，马来酸酐（MA）为反应增容剂，制备了PBAT/改性蒙脱土复合材料。结果表明，O-M和D-M的加入都能提高复合材料的热稳定性、拉伸模量和PBAT的结晶度。其中O-M在PBAT中分散更均匀与PBAT有着更好的相容性，使得复合材料的拉伸模量和热稳定性更高。该研究中添加MA，复合材料的相容性进一步改善，复合材料拉伸模量和热稳定性也随之提高，O-M和D-M的加入还可以提高复合材料的紫外线反射能力，使得复合材料光降解性变差。

2.2 高分子添加剂增韧

高分子添加剂相对刚性物质，具有更高的生物降解性，但共混后材料间的相容性较差，大大降低了共混材料的强度，降低了增韧效果，导致共混材料性能低于期望值。Kang等[30]将左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）与PBAT共混，结果表明，复合材料的生物降解性能未受影响，同时PBAT材料的脆性得到了改善，随着添加物的增加，混合物的屈服强度提升，但是断裂和抗拉强度下降。Kwiatkowska等[31]将环氧低聚物作为反应增容剂，制备了不同比例的PLA/PBAT共混物。结果表明，增容剂可与PLA链和PBAT链反应，熔体的弹性、黏度、相容性、拉伸强度和冲击韧性得到提升，混合料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到579.9%和29.6 kJ/m2。与之前研究相比，复合材料具备相对更高的韧性，这是由于反应增容剂的环氧基与PLA和PBAT的末端羧基和羟基的反应，形成了大量的支链共聚物。Stempfle等[32]将扩链剂（Joncryl ADR 4368）加入PBAT、PLA中制成复合材料。结果表明，在PLA/PBAT-40/60和PLA/PBAT-60/40的共混物中加入ADR后相形貌发生很大的变化，作者把这种变化归结于扩链剂使PLA和PBAT反应形成了两者的共聚物，导致界面张力降低，共混物的不同比例使黏度发生了变化，最后导致界形貌发生变化。Quattrosoldi等[33]采用转矩流变仪对半PPC和PBAT进行熔融共混，制备了不同比例的PPC-P/PBAT共混物，随后研究不同共混温度和PBAT含量对共混物的力学性能、流变特性、热性能、微观形貌和阻隔性能的影响。结果表明，PPC-P/PBAT共混物的性能受共混温度和共混物组分的影响，在PPC-P和PBAT熔体黏度相当的温度下进行共混时得到的共混物性能最佳。扫描电子显微镜（SEM）图像显示在该温度下制备的共混物中2种聚合物能均匀分散且相容性较好。PBAT的加入能够大幅提升材料的热稳定性、断裂伸长率等性能，但同时也会降低材料对水、氧的阻隔性能。综合考虑，PBAT含量为30%～50%的PPC-P/PBAT共混材料是性能优异的食品/药品包装材料，具有优异的拉伸和阻隔性能。Nunes等[34]通过添加DCP作为自由基引发剂制备了原位增容PLA/PBAT共混物，引起PLA与PBAT之间的支链反应和交联反应，从而提高了它们的相容性，PBAT结构域尺寸减小，界面附合力增强。由于增容程度的不同，DCP的含量对相形态、变形机制和力学性能都有重要影响。PBAT分散在PLA基体中形成相分离形态。随着DCP含量的增加，颗粒尺寸减小，而断裂过程中基体剪切屈服增大，耗散能量大，韧性高。结果表明，添加质量分数为0.1%～0.2%的DCP，PLA/PBAT(80/20)共混物的断裂伸长率从200%提高到了300%。

3 PBS

PBS是由丁二酸和1,4-丁二醇单体组成的脂肪族聚酯。在19世纪30年代，单体是由化石原料合成的，而新的进展使得它们主要在工业规模上通过生物方法从可再生生物质资源（糖等）中生产[35]。PBS具有与PP相似的性能，并且具有比PLA更好的力学性能和更宽的加工窗口，在纺织、汽车、运动器材等方面具有潜在的应用前景[36]。此外，添加填料和/或制造PBS复合材料是一种进一步改善性能以满足特定应用要求的方法[37]。PBS具有良好的生物降解性和冲击韧性、优异的加工性、良好的断裂伸长率和良好的耐热性。PBS材料的温度范围为30～100 ℃，如PLA/PBS共混物可以保持良好的生物降解性和生物相容性，并在性能上相互补充。与大部分聚合物的改性方式相同，最常用的PBS改性方法为共混改性。

3.1 无机填料增韧

无机填料是应用较为广泛的共混添加剂，具有成本较低、无毒等优点。一般来说，无机填料的尺寸相对稳定，能够在聚合物分子链中占据自由体，从而使得聚合物分子链取向，从而能够提升材料的强度，改善脆性。Wang等[38]制备了玻纤（GF）增强PBS复合材料，并研究GF的加入对复合材料热学、力学和形貌的影响。结果表明，GF的加入能有效提高PBS的耐热温度、热稳定性和力学性能。当GF的质量分数为28.6%时，复合材料的热分解温度为275.5 ℃，较纯PBS的热分解温度提高了14.6 ℃；维卡软化温度为50.0 ℃，提高了15.0 ℃；拉伸强度、拉伸模量、硬度都随GF加入量的增加而提高，断裂伸长率随GF加入量的增加而下降；GF的含量低于20%时，GF可以在PBS基体中良好的分散，两者的界面结合较好。Hou等[39]在PBS中添加不同形态碳酸钙、纤维素，用马来酸酐（MA）作为封端剂和增容剂，对比MA加入前后复合材料的性能。结果表明，碳酸钙、纤维素的加入能起到增强PBS力学性能的效果，MA的加入改善了PPC与填料之间的相容性，提高了基体PBS的热稳定性。纤维素和碳酸钙的加入促进PPC的降解。

3.2 有机分子增韧

有机分子与PBS的界面相容性较差，必须对其进行增强以获得高性能的完全可生物降解的共混物。材料的高韧性可以通过添加有效的相容剂来实现，特别是与反应性共混相结合，以提高共混物的界面相容性。Qu等[40]制备了PLA/PBS共混物，并加入增容剂乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EMG）三元聚合物以及成核剂滑石粉，测试后发现材料的冲击强度超过400 J/m，热变形温度超过120 ℃，结晶温度升高，证明材料的韧性、耐热性和结晶性能均有所提升。Veluri等[41]制备了PBS/PLA共混物，使用PBS与PLA共聚酯（PBSL）作为增容剂，之后分别加入有机蒙脱土（OMMT）和碳纳米管（CNT）作为增强填料。经过性能测试发现，CNT对共混物性能的增强能力高于OMMT。加入CNT后，共混物的拉伸强度和弹性模量最高分别达到106 MPa和6 150 MPa，而加入OMMT后材料的力学性能会急剧下降。同时，CNT可以使材料的结晶速率加快，储能模量与复数黏度也增大。Sangroniz等[42]使用双酚A聚羟基醚（PH）通过共混的方式改性PBAT。对共混物的测试发现，随着pH含量的增多，材料的结晶度逐渐下降，热分解温度升高，自由体积减小，相对密度增大，储能模量和复数黏度均增大，且O2和CO2的渗透率大幅下降。Harada等[43]使用赖氨酸三异氰酸酯（LTI）作为反应性添加剂，加入PLA/PBS共混复合材料中，使用双螺杆挤出机和注塑机进行加工。这些结果表明，LTI是一种有用的反应性添加剂，可以提高PLA/PBS共混复合材料的相容性，从而提高复合材料的冲击强度。高山俊等[44]采用2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）对淀粉纳米晶（NST）进行改性，制得改性淀粉纳米晶（NTST），改性后的NTST具有亲油性、低表面能等特点，然后将其与PBS熔融共混制备了PBS/NTST复合材料。测试结果表明，改性NTST均匀分散在PBS基体中，复合材料的力学性能和热性能均得到了提高。

4 结语

生物可降解高分子材料的增韧是未来研究的趋势和重点，通过调控成型工艺、组分含量、相形态等方法实现协同增强和增韧生物可降解高分子材料，同时反应型增容剂能在不相容共混体系的界面处形成桥联结构，有效改善了界面黏接性能。目前，共混物微结构的精确控制仍是难点，同时生物可降解性是高分子材料非常宝贵的一项性能，在增韧改性中仍要重点考虑，尽量选择可生物降解的增韧剂，不影响其生物可降解性能。

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Development Status of Polymer Materials Plastics Toughening and Blending Modification

CHEN Chen1, PAN Yufei1*, YU Shaofeng2, LI Jun1, XIONG Lulu3

(1. Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China; 2. Shanghai Modern Agricultural Park Development Co., Ltd., Shanghai 201717, China; 3. Shanghai Dajue Packaging Products Co., Ltd., Shanghai 201706, China)

The work aims to review the commonly used strategies for blending and modifying biodegradable plastics at home and abroad, and provide ideas and theoretical methods for the industrial development of high- quality biodegradable plastics. Based on the fact that blending modification was a commonly used strategy for polymer material modification, which was widely adopted due to its high efficiency and economic characteristics, this article focused on the biodegradable polymer materials. Poly (lactic acid) (PLA), butylene terephthalate (PBAT), and polybutylene succinate (PBS) were selected as objects to summarize, conclude and analyze the current research status of toughening blending modification. At the same time, the toughening and modification effects, advantages and disadvantages of each were compared. In conclusion, replacing non degradable plastics with biodegradable plastics can greatly alleviate current environmental pollution problems. It has broad application prospects in future plastic films and coating materials.

biodegradable; toughening; modification

TB33

A

1001-3563(2024)09-0105-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.013

2024-03-18

上海市青浦区科学技术协会学会咨询项目（QPXHB23-04）