壳聚糖/AKD乳液改善纸浆模塑制品防水防油性能的研究

邹洋，罗紫欣，许霞，段华伟，曹斌，邱赞业

壳聚糖/AKD乳液改善纸浆模塑制品防水防油性能的研究

邹洋1，罗紫欣1，许霞1，段华伟2*，曹斌3，邱赞业4

（1.东莞职业技术学院 数字媒体学院，广东 东莞 523808；2.大湾区大学（筹） 先进工程学院，广东 东莞 523808；3.虎彩印艺股份有限公司，广东 东莞 523000； 4.永发印务（东莞）有限公司，广东 东莞 523000）

以壳聚糖/AKD乳液替代传统的AKD乳液，作为安全无毒的防水防油剂，以改善纸浆模塑的防水防油性能。采用壳聚糖作为乳化剂，在高剪切分散乳化条件下与AKD蜡共混，获得稳定均一的壳聚糖/AKD乳液，然后通过浆内施胶的方式制备纸浆模塑制品，对纤维的滤水性能、纸浆模塑制品的力学性能以及防水防油性能进行研究。以壳聚糖质量分数为1.5%的壳聚糖醋酸溶液，可制备得到AKD蜡质量分数为5%的乳白色壳聚糖/AKD乳液；乳液的添加未影响纤维的滤水性能，且当其用量占绝干浆质量的7%时，纤维悬浮液的打浆度和保水值分别达到23 °SR和（1.71±0.06）g/g，满足生产要求。对比未添加乳液的样品，添加了质量分数为7%的乳液后，纸浆模塑制品的力学性能，包括紧度、抗张强度、耐破指数和撕裂强度分别提高了26.2%、60.6%、152.6%和67.1%，Cobb60值降低到了（18.5±0.68）g/m2，静态水接触角提高到了（119±4.1）°，体现防油性能的Kit值提高到了第8等级，油接触角提高到了（97.9±3.1）°。纸浆模塑制品具有良好的防热水和防热油的性能。壳聚糖/AKD乳液可作为一种新型防水防油助剂用于纸浆模塑制品生产，拓展了环保造纸助剂品类。

壳聚糖；烷基烯酮二聚物（AKD）；防水防油助剂；纸浆模塑

环境污染是当前社会的普遍关切点，开发环境友好型生物质材料已经成为当前绿色包装行业发展的主要方向[1]，而纸浆模塑制品，作为可替代石油基包装材料理想选择之一，受到当前研究的广泛关注[2-3]。这种制品采用一次或二次植物纤维作为原料，具有地球储量丰富、可回收利用和可自然降解等优点，经过打浆、磨浆和调浆，在纸浆模塑成型机上通过特殊模具真空吸滤成型、热压干燥和整形等工序后，最终获得具有特定几何空腔结构的纸质包装制品，在食品、医药、数码电子产品领域有广泛的应用[4-5]。

纸浆模塑制品正逐渐取代塑料包装，但其存在诸如掉粉、掉屑、力学强度差和防水防油性能差等缺点，导致其无法完全替代塑料包装。这一现象的根本原因在于纸浆模塑制品的主要成分是纤维素，纤维网络中存在着很多间隙，同时纤维素的极性羟基容易吸附水分子，使得纸浆模塑制品的性能达不到使用要求[6～9]。尽管可以通过纤维素改性、添加含氟助剂、丙烯酸乳液、有机硅乳液等来提高纸浆模塑的性能，但这些方法存在生产成本高、添加量大、不环保等问题[10]，因此，开发环保助剂以增强纸浆模塑制品的功能性成为新的研究方向。

烷基烯酮二聚物（AKD）是目前广泛使用的浆内施胶剂之一，其常温下呈蜡状固体且不溶于水。通常，为了制备AKD乳液，需借助表面活性剂和阳离子淀粉作为乳化剂。然而，AKD乳液在使用过程中存在泡沫较多、表面活性剂降低施胶效果等问题，因此需要寻找或开发更适配AKD的表面活性剂[11-12]。鉴于AKD带有负电荷，而壳聚糖是自然界中唯一带正电荷的碱性多糖，其分子链上的氨基（—NH2）在酸性体系中可以转换成—NH3+，采用壳聚糖作为乳化剂来制备AKD乳液具有可行性[13-15]。另外，壳聚糖具有优异的成膜性和防油性能，可积极提升纸浆模塑制品的防油性能[16-17]。

本研究采用壳聚糖作为表面活性剂和乳化剂，制备了不含氟、环保的壳聚糖/AKD乳液，作为防水防油助剂，以生产纸浆模塑制品。研究壳聚糖/AKD乳液对改善纤维滤水性能和纸浆模塑制品力学性能、防水、防油性能的影响，为生产高性能纸浆模塑制品提供基础数据和技术参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

主要材料与试剂：竹浆浆板、蔗渣浆板，广西某造纸企业提供；阳离子淀粉，CS，工业级，取代度为0.01～0.04，广东汇美淀粉科技有限公司；聚乙烯醇（PVA 1788），工业级，上海臣启化工科技有限公司；阳离子丙烯酰胺（CPAM），分析纯，相对分子质量800万，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖，脱乙酰度≥95%，黏度为100～200 mPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；醋酸，食品级，河南省康源香料厂有限公司；AKD蜡，熔点为45～53 ℃，青州金昊新材料有限公司；防油剂，TG-8811，工业级，邢台市顺丰染料化工有限公司；调和油，购自当地沃尔玛超市。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备：DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；HP380-Pro电热板，大龙兴创实验仪器（北京）股份公司；FM300间歇式高剪切分散乳化机，上海弗鲁克科技发展有限公司；HK-MJ01磨浆机，东莞市英特耐森精密仪器有限公司；小型纸浆模塑热压成型机，佛山市致远纸塑设备有限公司；HD-A817打浆度仪，东莞市海达仪器有限公司；DL-5000低速离心机，上海安亭科学仪器厂；DHG-9145A鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；YT-Cobb125可勃吸收性测定仪，杭州市研特科技有限公司；SPCA-X4光学接触角测量仪，北京哈科试验仪器厂；PN-BSM600F耐破强度测定仪，杭州市品享科技有限公司；PN-ZSE1000撕裂度测量仪，杭州市品享科技有限公司；SMT-1039测厚计，扬州市赛思检测设备有限公司；NDJ-8S数字旋转黏度计，上海绩泰电子科技有限公司；SX-650电导率计，上海三信沛瑞仪器科技有限公司；UTM5205 XHD电子万能材料试验机，深圳市三思纵横科技股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 壳聚糖/AKD乳液的制备

首先，以适当比例混合醋酸与去离子水，制备得到体积分数为1%的醋酸溶液。然后，将适量的壳聚糖粉末逐渐添加至体积分数为1%的醋酸溶液中，以500 r/min的搅拌速度搅拌4 h，直到壳聚糖完全溶解，配置得到质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%的壳聚糖醋酸溶液，静置消泡过夜备用。将适量的AKD蜡加热熔化备用，壳聚糖溶液缓慢加热至75 ℃，开启高速剪切乳化机，将热熔AKD缓慢加入壳聚糖醋酸溶液中，在12 000 r/min条件下，进行高速剪切乳化处理，持续10 min。将混合物置于冰水中快速冷却，得到乳白色壳聚糖/AKD乳液，其中AKD蜡添加为5%（相对于混合物总质量）。

1.3.2 纸浆模塑材料的制备

首先，将固体助剂包括阳离子淀粉CS、聚乙烯醇PVA、防油剂、阳离子聚丙烯酰胺CPAM溶解于水中，分别配置成质量分数为1%、0.5%、0.5%、0.05%的溶液保存备用；将质量比为1∶1的甘蔗渣浆板和竹浆浆板置于水中浸泡2 h，借助立式磨浆机对其进行约20 min的磨浆处理；磨浆后的浓浆抽入配浆池，添加自来水稀释至质量分数0.3%。随后，依次将CS溶液、壳聚糖/AKD乳液、PVA溶液、CPAM溶液按顺序添加到纸浆模塑的配浆池中，每种助剂的添加间隔为10 min，全部助剂添加完成后，搅拌20 min。最后，经过真空吸滤、热压干燥和整形工序后，制备得到厚度为0.8 mm、定量为400 g/m2的纸浆模塑制品。纸浆模塑制品的生产工艺如图1所示。

1.4 性能测试与表征

将纸浆模塑制品放置于恒温恒湿试验机中，在温度为（23±2）℃和相对湿度为（50±10）%条件下恒温恒湿处理24 h，再对其力学性能和防水防油性能进行检测。

1.4.1 纤维滤水性能评价

打浆度（°SR）和保水值（Water Retention Value，WRV）是衡量纸浆悬浮液滤水性能的2个重要技术指标，其中打浆度是参照GB/T 3332—2004《纸浆打浆度的测定》（肖伯尔-瑞格勒法），利用肖伯尔打浆度测定仪进行测量；保水值是参照GB/T 29286—2012《纸浆保水值的测定》，通过离心、干燥等步骤后，计算纸浆干燥前后的质量差值得到。

图1 纸浆模塑制品的生产流程

1.4.2 纸浆模塑材料力学性能检测

在吴滨看来，其实汽车设计和室内设计有很多共通点。比如线条设计上，汽车需要用线条以及细节给人们带来强烈的心理暗示；在空间利用上，汽车也需要用色彩、气味、手感、功能来换回内心的赞同感。

纸浆模塑制品的力学性能，包括紧度、抗张强度、耐破指数和撕裂度，分别参照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定》、GB/T 454—2020 《纸耐破度的测定》、GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》进行测试。每组实验测试5个样品，取其平均值。

1.4.3 纸浆模塑材料防水性能测试

Cobb60值测定：参考GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定》（可勃法），利用Cobb吸水性测定仪测定纸浆模塑样品的吸水性，吸水测试时间为60 s。测试5个样品并取其平均值。

静态水接触角测试：裁切10 mm×15 mm的平整纸浆模塑样品，用双面胶固定在载玻片上，利用接触角测试仪来测量去离子水在纸浆模塑样品表面的润湿性能。每个样品上选取5个测试点，取平均值。

热水渗透性测试：参照GB/T 36787—2018《纸浆模塑餐具》并略作修改，先用玻璃吸管吸取适量（95±5）℃的热水，再将其滴入纸浆模塑样品中，静置30 min，观察热水是否有渗漏现象。

1.4.4 纸浆模塑材料防油性能测试

Kit等级测试：参考GB/T 22805.2—2008《纸和纸板耐脂度的测定》第2部分，表面排斥法，利用不同等级不同编号的标准Kit溶液滴在纸浆模塑样品表面，15 s后迅速用吸收纸擦去多余溶液；检查测试区域是否有变暗渗透，以不出现变暗使用的Kit溶液编号记为该样品的防油等级。

参油接触角测试：与静态水接触角相似，将去离子水换成调和油来测试调和油接触角，每个样品上选取5个测试点，取平均值。

热油渗透性测试：按照GB/T 36787—2018《纸浆模塑餐具》并略作修改，先用玻璃吸管吸取适量（95±5）℃的热油，再将其滴入纸浆模塑样品中，静置30 min，观察热油是否有渗漏现象。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖对AKD的乳化作用

壳聚糖分子链上的羟基和氨基官能团可与水和油脂相互作用，导致壳聚糖在AKD/水界面和水相中的吸附，进而使得AKD乳液的粒径变小并趋于稳定，形成稳定的乳液结构。图2为壳聚糖醋酸溶液质量分数对壳聚糖/AKD乳液黏度和电导率的影响。

从图2可知，壳聚糖/AKD乳液的电导率随着壳聚糖溶液质量分数的增加而逐渐增大。当壳聚糖的质量分数为2.5%时，壳聚糖/AKD乳液的电导率和黏度分别达到（696.3±6.66）μs/cm和（24.6±0.36）mPa·s。这表明，壳聚糖在醋酸溶液中以带正电荷的氨基官能团形式存在，有助于稳定AKD微粒在水中均匀分散，形成稳定的O/W型乳液。然而，随着壳聚糖醋酸溶液质量分数的升高，壳聚糖/AKD乳液的黏度也随之增加，这是因为壳聚糖的高分子长链结构使得分子链缠绕不易打开，导致黏度上升。尽管高黏度有助于AKD蜡在混合物中的悬浮和分散，但过高的黏度对后续使用不利。因此，综合考虑，建议使用质量分数为1.5%的壳聚糖醋酸溶液制备壳聚糖/AKD乳液。

2.2 壳聚糖/AKD乳液对纤维滤水性能的影响

壳聚糖作为自然界中唯一带正电荷的碱性多糖，可通过静电吸附与带负电的纤维结合，在造纸过程中常备用于助留助滤剂。图3为不同用量的壳聚糖/AKD乳液对纤维滤水性能的影响。

图2 壳聚糖溶液质量分数对壳聚糖/AKD乳液电导率（a）和黏度（b）的影响

图3 壳聚糖/AKD乳液对纤维滤水性能的影响

从图3a可知，随着壳聚糖/AKD乳液的增加，纸浆悬浮液的打浆度略有下降，但当壳聚糖/AKD乳液增加到绝干纸浆的7%时，打浆度趋于稳定在23 °SR左右。这是由于壳聚糖富含阳离子基团，有利于强化其与带负电荷的纤维和其他填料之间的键合作用，提高了细小纤维或填料粒子在纤维中的留着，从而改善纸浆的助滤性能。从图3b可知，壳聚糖/AKD乳液用量的增加导致纸浆悬浮液的保水值先增加后下降，当乳液用量占绝干浆的7%时，保水值达到最大值（1.71±0.06）g/g。壳聚糖作为乳化剂，能有效提升纤维的分散性，有助于纤维在纸浆悬浮液中的均匀分布，提高纸浆悬浮液的保水值。随着壳聚糖用量增加，其带正电荷与纤维及其他填料的带负电荷通过静电吸附形成网络，减缓了水分子的渗透。

2.3 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑材料力学性能的影响

相比较其他纸基包装材料，经过高温热压定形等工艺，纸浆模塑制品展现出更优异的力学强度，可能够满足包装的防护要求。图4展示了不同用量的壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品力学性能的影响，包括紧度、抗张强度、耐破指数和撕裂强度。

图4 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品力学性能的影响

从图4a可以看出，壳聚糖/AKD乳液用量增加，纸浆模塑制品的紧度逐渐增加并趋于稳定。与未添加乳液的样品对比，紧度提高了26.2%，表明壳聚糖/AKD乳液在体系中可以作为胶黏剂来提高填料的留着率和纤维之间的结合力。

从图4b～d可以看出，随着壳聚糖/AKD乳液用量的增加，纸浆模塑制品的力学强度均逐渐增加，当乳液用量占绝干纸浆的7%～9%时，综合性能良好，考虑到生产成本和实际性能需求，选择乳液用量为7%，制备的纸浆模塑制品力学性能，包括紧度、抗张强度、耐破指数、撕裂强度分别为（1.36±0.04）g/cm3、（94.64±0.43）N·m/g、（4.0±0.04）kPa·m2/g、（6.42±0.08）mN·m2/g，与未添加壳聚糖/AKD乳液的样品相比，分别提高了26.2%、60.6%、152.6%和67.1%。分析其原因，壳聚糖与纤维素都属于天然生物质材料，其分子链上的官能团与纤维素分子链形成氢键，增强纤维素网络的结合能力。壳聚糖能够吸附更多的带负电荷的助剂，使其留着在纤维网络中，经过热压定形处理后，填补了纤维网络孔隙，进而提高了纸浆模塑制品的力学强度。另外，AKD作为常用的反应型浆内施胶剂，可提升纤维网络的结合力，有助于纸浆模塑力学强度的提高。

2.4 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑材料防水性能的影响

不理想的防水和防热水性能是限制纸浆模塑制品广泛使用的重要因素，图5为壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防水性能的影响。

从图5可以看出，随着壳聚糖/AKD乳液用量的增加，Cobb60值逐渐降低，静态水接触角逐渐增大，当乳液用量占比绝干纸浆超过7%时，Cobb60值和静态水接触角趋于稳定，分别达到（18.5±0.68）g/m2、（119±4.1）°。这是因为壳聚糖带有正电荷，与纤维和其他填料紧密结合，提高了细小纤维及其他填料的留着率，填补了纤维网络之间的孔隙，形成结合能力强的网状结构，有效防止水分子的渗透。另外，AKD作为当前常用的反应型防水剂，施胶过程中，AKD融化后填充在纤维网络中，在热压工序中，水分和醋酸瞬时挥发，AKD与纤维素发生化学反应，进而使得纤维表面由亲水变为疏水，从而提高纸浆模塑制品的防水性能。

图5 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防水性能的影响

图6 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防热水性能的影响

图6为不同用量的壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防热水性能的影响，黑色线圈标示热水刚接触纸浆模塑制品表面时的情况，红色虚线圈标示30 min后热水在样品表面扩散的情况。从图6中可以看出，未添加壳聚糖/AKD乳液的纸浆模塑制品在接触热水后出现大面积的渗透，30 min后，水分渗透进纤维内部；当乳液用量小于7%时，尽管初期不出现渗水，但是30 min后水渍面积有不同程度的扩大，表明不同程度的渗透。当乳液用量不低于7%时，样品出现一定程度变软，但是未出现水渍，水的面积未明显扩大，底部未出现渗漏，表明壳聚糖/AKD乳液能够有效提高纸浆模塑制品的防热水性能。

2.5 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑材料防油性能的影响

提高油脂阻隔性能是在一次性外卖餐具应用场景下，纸浆模塑制品能否替代石油基塑料包装的重要功能需求。图7为不同用量的壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防油性能的影响。

从图7中可以看出，随着壳聚糖/AKD乳液用量的增加，纸浆模塑制品的Kit等级逐渐增加，油接触角逐渐增大。当乳液用量占绝干纸浆7%以上时，纸浆模塑的防油性能较好并趋于稳定，综合成本因素，选择乳液用量为7%，纸浆模塑制品的Kit等级为8，油接触角为（97.9±3.1）°。这是因为壳聚糖除了增加纤维之间的结合强度外，壳聚糖具有优异的成膜性，在高温高压条件下，壳聚糖附着在纤维表面或黏附在纤维素网络中，增强了纸浆模塑制品的防油效果。此外，AKD的作用有助于增强纤维网络的紧密度，从而对纸浆模塑的防油性能产生积极的促进作用。

图8为不同用量的壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防热油性能的影响，黑色线圈标示热油刚接触纸浆模塑制品表面时的情况，红色虚线圈标示30 min后热油在样品表面扩散的情况。可以看出，未添加乳液的样品在加热油后出现大面积的渗透，30 min后油全部渗透到纤维内部；当乳液用量小于7%时，油滴出现不同程度的面积扩大，表明出现不同程度的渗透；当乳液用量不小于7%时，并未出现油渍面积扩大，满足纸浆模塑制品在食品包装领域对油脂阻隔的功能需求。

图7 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防油性能的影响

图8 壳聚糖/AKD乳液对纸浆模塑制品防热油性能的影响

3 结语

壳聚糖作为乳化剂，在高压剪切乳化作用下，与AKD蜡共混制备得到稳定的乳液，可用作无氟环保的防水防油助剂。通过浆内施胶的方式来制备得到纸浆模塑制品，研究壳聚糖/AKD乳液的不同用量对纸浆模塑材料力学强度、防水防油性能和防热水防热油性能的影响。

1）壳聚糖醋酸溶液质量分数影响壳聚糖/AKD乳液的稳定性，1.5%的壳聚糖醋酸溶液可制备稳定均一的乳白色壳聚糖/AKD乳液。

2）壳聚糖/AKD乳液有助于纸浆纤维悬浮液的滤水性能，使用7%的壳聚糖/AKD乳液，纸浆的打浆度和保水值分别为23 °SR和（1.71±0.06）g/g。

3）壳聚糖/AKD乳液有助于提高纸浆模塑的力学强度，使用7%的壳聚糖/AKD乳液，样品的力学强度（紧度、抗张强度、耐破指数、撕裂强度）相比未添加乳液的样品，分别提高了26.2%、60.6%、152.6%和67.1%。

4）壳聚糖/AKD乳液的应用改善了制品的防水防油性能，使用质量分数为7%的壳聚糖/AKD乳液，样品可获得Cobb60值为（18.5±0.68）g/m2、静态水接触角为（119±4.1）°、Kit等级为8级、油接触角为（97.9±3.1）°的样品，同时防热水热油性能良好，可满足一次性外卖食品包装的功能需求。

因此，壳聚糖/AKD乳液在餐饮外卖等领域具有广阔应用前景，能够满足食品包装对防油防水的需求，为环保包装材料的发展提供了新思路。

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Improving Water and Oil Resistance of Pulp Molded Products by Chitosan/AKD Emulsion

ZOU Yang1, LUO Zixin1, XU Xia1, DUAN Huawei2*, CAO Bin3, QIU Zanye4

(1. School of Digital Media & Communication, Dongguan Polytechnic, Guangdong Dongguan 523808, China; 2. School of Advanced Engineering, Great Bay University, Guangdong Dongguan 523808, China; 3. Hucais Printing Art Co., Ltd., Guangdong Dongguan 523000, China; 4. Yongfa Printing Service (Dongguan) Co., Ltd., Guangdong Dongguan 523000, China)

The work aims to prepare Chitosan/AKD emulsion to replace the traditional AKD emulsion and use it as a non-toxic water- and oil-proof agent to improve the water and oil resistance of pulp molded products. Chitosan was used as an emulsifier, blended with AKD wax under high shear emulsification. The process parameters of stable and uniform chitosan/AKD emulsion were studied, and pulp molded products were prepared by internal sizing. The mechanical strength, as well as the water and oil resistance of finished products were investigated. When using a chitosan acetic acid solution with a chitosan concentration of 1.5 wt%, a milky white chitosan/AKD emulsion with a AKD concentration of 5 wt% was obtained. The addition of chitosan/AKD emulsion did not affect the water drainage performance of the pulp fibers. When the dosage of chitosan/AKD emulsion accounted for 7 wt% of the absolute dry pulp, the beating degree and water retention value of the pulp suspension were respectively 23 °SR and (1.71±0.06) g/g, meeting the production requirements of pulp molded products. Compared with the control sample without chitosan/AKD emulsion, when the addition amount was 7 wt%, the mechanical properties of pulp molded products include tightness, tensile strength, bursting index and tear strength increased by 26.2%, 60.6%, 152.6% and 67.1% respectively. The Cobb60value and static water contact angle reflecting waterproof performance were reduced or increased to (18.5±0.68) g/m2and (119±4.1)°. The Kit value reflecting the oil-proof performance was increased to level 8, and the oil contact angle was increased to (97.9±3.1)°. It also has excellent resistance to hot water and hot oil. In conclusion, chitosan/AKD emulsion can be used as a new water- and oil-proof additive in production of pulp molded products, expanding the category of environmentally friendly and degradable paper-making additives.

chitosan; alkyl ketene dimmer (akd); water- and oil-proof additive; pulp molded products

TB484.1

A

1001-3563(2024)09-0096-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.012

2023-12-18

广东省基础与应用基础研究基金（2021A1515110930）；广东省普通高校特色创新项目（自然科学）（2022KTSCX326）；东莞市科技特派员项目（20221800500502）；东莞职业技术学院科研创新基金项目（KYCX202404）；广东省普通高校青年创新人才项目（2020KQNCX225）