淀粉分子量调控技术研究进展

张思捷，张芯蕊，冯志强，汪桢，王璐阳，黄继红,4＊

（1.河南大学农学院，省部共建作物逆境适应与改良国家重点实验室，河南开封 475004）（2.中原食品实验室，河南漯河 462300）（3.三全食品股份有限公司，河南郑州 450001）（4.许昌学院食品与药学院，河南许昌 461000）

淀粉是一种高分子聚合物，一般是由20%～25%的直链淀粉和75%～80%的支链淀粉组成。直链淀粉是由α-1,4-糖苷键连接形成的几乎无分支的线性高分子聚合物，分子量（Molecular Weight,Mw）一般为105～106g/mol；支链淀粉是由α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键连接形成的高度分支化结构，Mw一般为106～109g/mol[1-3]。支链淀粉分子的侧链平行排列，相邻羟基间经氢键结合成簇状，形成双螺旋结构，构成淀粉的结晶区域，而未参与排列的支链淀粉分支点和无序直链淀粉链构成淀粉的无定形区域[4]。结晶区域和无定型区域交替排列形成具有重复单元的淀粉生长环结构（100～500 nm），生长环结构进一步构成淀粉的颗粒结构（2～40 μm）[5]。因此，Mw是构成淀粉结构的基础参数，不同的调控技术可以通过改变淀粉分子的结晶结构、双螺旋结构、直/支链比例及其精细结构等，调控淀粉Mw。

淀粉Mw是决定其性质和改善产品品质的主要依据。低分子量马铃薯淀粉和蜡质玉米淀粉可以降低淀粉消化率，改善淀粉基食物的抗消化品质[6,7]；低分子量小麦淀粉具有较好的流变学特性，可以改善面条产品品质[8]；中分子量小麦淀粉有较高的热力学稳定性[9]；较小分子量的玉米淀粉可以提高其乳化能力，增强乳液稳定性[10]。对天然淀粉Mw进行调控，可以使淀粉物化性质发生改变，有助于扩大淀粉在食品、医药、化学工业等方面的应用。

基于以上情况，本文首先对多种调控淀粉Mw的技术进行分析，然后探讨不同调控技术的作用机理，最后分析了分子量变化对淀粉性能及应用产生的影响。旨在为研究淀粉Mw调控及其应用提供理论依据。

1 物理调控

物理调控淀粉Mw主要有等离子体处理、超声波处理、湿热处理、线性偏振可见光处理、电子束辐射处理、高温处理等[11,12]。具体情况如表1 所示。

1.1 等离子体处理

利用等离子体处理改变淀粉Mw是一种常见的物理调控方法。首先，等离子体诱导交联的机制是通过淀粉分子两条聚合链之间的醇羟基发生裂解，脱去水分子，形成C-O-C 键[26]。其次，等离子处理过程中的活性物质（如高能电子、激发态粒子和自由基等）破坏了淀粉中葡萄糖分子C-1 位置的糖苷键，导致分子链解聚。Zhang 等[27]通过氦辉光等离子体处理马铃薯淀粉后，诱导晶胞内双螺旋结构发生变化，淀粉分子发生交联使结构更加紧密，结晶层状厚度增大，Mw从6.11×107g/mol增加到1.04×108g/mol，经过该处理后，淀粉颗粒膨胀受阻，热稳定性增大。Shen 等[9]用介质阻挡放电等离子体处理小麦淀粉后，颗粒表面被腐蚀，等离子体活性物质（如高能电子、激发态粒子、自由基等）进入颗粒内部，导致α-1,6-糖苷键断裂，支链淀粉分子侧链解聚，支链淀粉Mw从1.26×107g/mol降低到1.26×106g/mol。随着Mw降低，小麦淀粉糊化的起始温度、峰值温度增大，提高了淀粉的热稳定性以及剪切稳定性。综上所述，等离子体处理造成淀粉Mw的增加或减少与淀粉分子之间的交联、接枝、直/支链淀粉的解聚以及新官能团的形成有关。该方法具有工艺简单、节能环保的优点。

1.2 超声波处理

超声波处理淀粉水溶液时，与淀粉分子产生强烈的机械效应，形成的剪切力和高温可以破坏其中的共价键且主要表现为α-1,6-糖苷键的C-O-C 键断裂[28]。Chang 等[29]通过超声处理马铃薯淀粉后，α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键断裂，Mw从8.4×107g/mol 降低到2.7×106g/mol。经过该处理后，淀粉糊粘度降低，可用于食品和药品中乳化剂的制备。Zeng 等[30]通过超声处理莲子淀粉后支链淀粉长链解聚，Mw从1.31×106g/mol降低到1.60×104g/mol，短链淀粉比例显著增大，更易形成双螺旋结构，淀粉热稳定性增强。综上所述，超声处理过程中，剪切、高温和冲击震荡的综合效应可使淀粉分子链充分伸展，颗粒结构松散，暴露大量羟基，分子链断裂，导致淀粉Mw降低。该方法作用迅速且副产物少，可在较大程度上改变淀粉Mw及其理化性质。

1.3 湿热处理

湿热处理（Heat Moisture Treatment，HMT）将淀粉在较低水分含量（10%～30%）、较高温度（90～130 ℃）条件下处理一定时间（15 min～16 h）后，改变淀粉Mw及其性质[31]。水的存在造成淀粉结晶结构的破坏并促进淀粉分子链的转移；高温导致淀粉分子中的α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键断裂，使结晶区的双螺旋结构发生改变；处理时间会影响淀粉分子双螺旋结构的转变程度。Zhang 等[32]通过HMT 处理小麦支链淀粉，高温破坏淀粉共价键，导致支链淀粉长链解聚，双螺旋结构解体，Mw从3.39×107g/mol 降低到1.68×107g/mol。随着Mw的降低，淀粉凝胶弹性、流变学特性增强。Han等[33]用HMT 处理豌豆支链淀粉，高温促进淀粉链自由移动，增强H2O 向淀粉颗粒迁移，氢键被破坏，结晶区支链淀粉分子链解聚，Mw从3.74×107g/mol降低到2.10×106g/mol。经过该处理后，淀粉糊化温度升高，热稳定性增强。该方法具有工艺简单、节能环保、快速安全等优点。

2 化学调控

化学调控通过各种化学试剂处理改变淀粉Mw，包括氧化、酯化、醚化和酸碱处理[34]。化学试剂根据化学组成分为单官能团和双官能团试剂，单官能团试剂提供阳离子、疏水基团或共价反应取代基，双官能团试剂可以与淀粉分子的一个以上的羟基发生交联反应，调控淀粉Mw（表2）。

2.1 氧化反应

在适宜的pH 值、温度、时间条件下，淀粉分子链上的羟基会与氧化剂发生反应，改变淀粉Mw。Ma 等[43]用次氯酸钠处理玉米淀粉，C-2、C-3、C-6位置的羟基与次氯酸钠发生反应，被氧化为羧基，淀粉分子链解聚，Mw从2.13×108g/mol 降低到2.02×106g/mol。随着Mw的降低，淀粉的热稳定性及抗剪切力增强，具有良好的成膜性能。Wang等[44]通过H2O2处理玉米淀粉，C-2、C-3 位置的羟基被羧基取代，淀粉链解聚，Mw从2.99×106g/mol 降低到5.61×103g/mol。随着Mw降低，淀粉凝胶弹性增强。综上所述，氧化反应对淀粉Mw进行调控的过程中，羟基被氧化成羧基，产生新的官能团，改变淀粉Mw。该反应作用迅速但引入的氧化剂会污染环境。

2.2 酯化反应

辛烯基琥珀酸（Octenyl Succinic Anhydride，OSA）对淀粉Mw的调控是通过酯化反应实现的。Miao 等[45]用OSA 处理玉米淀粉，OSA 基团与淀粉分子链发生交联反应，Mw从2.08×107g/mol 升高到2.41×107g/mol。随着Mw的增加，淀粉的乳液稳定性增强。Sun 等[46]通过OSA 处理莲子淀粉，淀粉分子链间氢键与OSA 淀粉之间的酯键或OSA 淀粉疏水基团相互作用发生缔合，支链淀粉Mw从1.22×107g/mol 增加到1.24×107g/mol。随着Mw的降低，淀粉溶解度增大，乳化性能增强。综上所述，酯化反应通过将淀粉葡萄糖分子上羟基转化为酯基，诱导交联反应，调控淀粉Mw。该处理可以显著改善淀粉乳化性质，可广泛用作稳定剂、增稠剂和乳液稳定剂。

2.3 醚化反应

淀粉分子发生醚化反应是指其葡萄糖单元上的羟基在碱性条件下被羟丙基、羟乙基、羧甲基等基团取代的过程。Ulbrich 等[47]通过羟丙基化处理马铃薯淀粉，淀粉分子链C-2 位置的羟基被环氧丙烷所取代，阻碍了淀粉分子间的缔合，Mw从3.32×107g/mol 降低到1.47×107g/mol。该取代反应主要发生在支链淀粉侧链的糖苷键上，造成支链淀粉分子链解聚形成较短的线性链，更容易形成稳定的双螺旋结构，热稳定性增强。Lee 等[48]通过氯乙酸钠处理玉米淀粉，C-2 位置羟基被羧甲基取代，分子链断裂，Mw从7.2×106g/mol 降低到2.3×106g/mol。经过该处理后，玉米淀粉溶解度增大，可用于制备肥皂，提高其悬浮力和整体洗涤效果。综上所述，通过醚化处理调控淀粉Mw，分子链不同位置羟基发生取代反应，导致分子链断裂，是造成淀粉Mw降低的主要原因。但该处理过程中引入的化学试剂可能会对人体造成伤害，使用过程中应注意试剂的使用量。

2.4 酸碱反应

在淀粉水溶液中，酸可以迅速解离并质子化水分子形成H3O+，扩散到淀粉颗粒中，亲电攻击糖苷键的氧原子，造成无定形区域中α-葡聚糖链的断裂，当水解继续时，结晶区也会发生α-葡聚糖链的断裂。Ulbrich 等[49]用HCl 处理马铃薯淀粉，无定型区淀粉分子链解聚，α-1,6-糖苷键断裂，Mw从2.58×107g/mol 降低到2.67×106g/mol。随着Mw的降低，分子链崩解温度升高，淀粉凝胶强度增大。另一方面，碱性条件下，淀粉分子中的一些羟基基团发生电离，淀粉分子带有负电荷，负电荷之间的离子排斥可以破坏无定形区域中淀粉分子间氢键，改变淀粉结构并调控Mw。Israkarn 等[50]用NaOH 处理绿豆淀粉后，负电荷之间发生离子排斥，淀粉颗粒崩解，无定形区直链淀粉分子浸出，形成低分子量聚合物，Mw由4.50×105g/mol 降低到4.30×105g/mol。随着Mw降低，淀粉短链更易形成双螺旋结构，糊化温度升高，颗粒膨胀受到抑制，淀粉凝胶弹性增大。综上所述，酸碱处理对淀粉Mw进行调控时，首先降解无定形区域淀粉分子链，处理一段时间后，结晶区分子链也会解聚，从而降低淀粉Mw。通过该种类型的处理后，可以改善淀粉的凝胶强度、热稳定性、流变学特性等诸多物化性质。

3 生物技术调控

生物技术调控是指通过发酵和酶处理淀粉，破坏淀粉分子链的糖苷键，从而使淀粉Mw降低[51]。具体情况如下表3 所示。

3.1 发酵处理

发酵过程中，淀粉分子被微生物分泌的胞外酶（如α-淀粉酶、β-淀粉酶和葡萄糖苷酶等）水解成葡萄糖、低聚麦芽糖等，淀粉链结构和聚集形态以及淀粉Mw发生不同程度的变化，最终导致淀粉物化性质的改变[64]。近几十年来，应用发酵工艺改变淀粉的结构、营养功能特性越来越受到关注。Ye 等[65]通过发酵处理甘薯淀粉，无定形区域中支链淀粉长链被发酵过程中微生物产生的α-淀粉酶和β-淀粉酶水解，Mw从2.37×107g/mol 降低到1.27×107g/mol。随着Mw降低，淀粉链被破坏，短链比例增大，使其热稳定性及凝胶强度增大。Alansi 等[66]通过发酵处理大麦淀粉，发酵过程中产生的α-淀粉酶酶解支链淀粉长链，短支链淀粉比例明显增多，Mw从2.26×108g/mol 降低到1.04×108g/mol，糊化温度显著升高，热稳定性增强。综上所述，发酵技术调控淀粉Mw主要取决于微生物分泌的酶对淀粉的作用机制，是一种安全、环保、绿色的Mw调控技术。

3.2 酶处理

用于调控淀粉Mw的酶主要包括β-淀粉酶、α-淀粉酶、环糊精葡萄糖基转移酶等。在调控淀粉Mw的过程中，需要根据每种酶各自的作用机制进行选择（图1）。

图1 酶处理调控淀粉Mw 的作用机制Fig.1 Mechanism of enzyme treatment regulating starch molecular weight

β-淀粉酶在处理淀粉过程中，从非还原性末端依次以麦芽糖为单位切断α-1,4-糖苷键[67]。除此之外，α-淀粉酶也可作用于淀粉的α-1,4-糖苷键（图1、表3）。Xie 等[68]用β-淀粉酶处理糯米淀粉，Mw从2.82×107g/mol 降低至1.58×106g/mol。随着Mw降低，淀粉短链比例和结晶度增大，直链淀粉含量增加，抗消化特性增强。程雯[69]用β-淀粉酶处理小麦淀粉，α-1,4-糖苷键断裂，直链淀粉含量增加，Mw从2.39×106g/mol 降低到1.36×106g/mol。经过该处理后，淀粉的热稳定性、凝胶强度增大。

环糊精葡萄糖基转移酶是一种通过环化将淀粉分子链的α-1,4-糖苷键水解并生成环糊精从而降低淀粉Mw的酶类[70]。纪杭燕等[71]通过环糊精葡萄糖基转移酶处理玉米淀粉后，淀粉链长主要以短支链为主，Mw从1.58×107g/mol 降低到5.00×104g/mol。经过该处理后，短支链淀粉更容易形成双螺旋结构，淀粉的热稳定性及抗消化特性增强。Ji 等[72]通过环糊精葡萄糖基转移酶处理蜡质玉米淀粉后，Mw从1.27×107g/mol降低到6.00×104g/mol。随着Mw降低，短支链淀粉比例明显增多，更容易形成稳定的双螺旋结构，淀粉消化率降低。

分支酶是淀粉体内合成支链淀粉的关键酶，它能切开α-1,4-糖苷键并同时催化所切下的短链与受体链（原链或其他链）间α-1,6-糖苷键的形成，从而产生分支，其作用可由链内转移、链间转移和/或链内环化触发[73,74]。而普鲁兰酶和异淀粉酶主要作用于淀粉分子的α-1,6-糖苷键，脱去淀粉分支结构（图1、表3）。Kittisuban 等[7]用分支酶处理蜡质玉米淀粉，各支链淀粉簇中由α-1,4-糖苷键连接的片段被水解以释放簇单元，Mw从1.78×109g/mol 降低至9.59×104g/mol。随着Mw的降低，淀粉链长分布向聚合度较低的短链转变，淀粉粘度、消化率降低。Xia 等[75]通过分支酶处理马铃薯淀粉，α-1,4-糖苷键断裂，淀粉短链比例增多，分支度增加，Mw从1.13×106g/mol 降低到1.10×105g/mol。随着Mw的降低，短链淀粉更容易形成稳定的双螺旋结构，淀粉热稳定性增强，消化率降低。

综上所述，酶调控淀粉Mw的过程中，水解葡萄糖特定位置的分子链，造成α-1,4-糖苷键、α-1,6-糖苷键的断裂，降低淀粉Mw，一定程度上可以更好的控制反应的发生。但是通过酶法调控淀粉Mw时，由于淀粉处理工艺中温度、处理时间等不确定因素，可能会使酶的作用功能受到限制。

4 多重技术调控

多重技术调控是指通过两种或两种以上技术对淀粉Mw进行处理。近年来，使用多重技术对淀粉Mw进行调控是目前研究领域所关注的方向，可以优化单一调控技术对淀粉Mw的影响，更大程度地改善淀粉的性质和用途。Shen 等[76]用超声波-等离子体联合处理绿豆支链淀粉，淀粉颗粒表面出现凹槽，无定形区域被破坏，短程有序度降低，支链淀粉的长链解聚，Mw从6.5×106g/mol 降低到2.4×104g/mol。随着淀粉Mw降低，形成的短链淀粉更容易形成双螺旋结构，淀粉的溶解度、膨胀力、糊化起始温度、峰值温度增大，颗粒稳定性好，凝胶能力优异。Ge 等[77]通过等离子体-干热联合处理红豆支链淀粉，导致α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键断裂，Mw从1.45×108g/mol 降低到3.51×107g/mol。随着Mw降低，淀粉的热稳定性增强，消化率降低。通过多重技术调控，可以更大程度地改变淀粉Mw。除此以外，其他多重调控技术也会改变淀粉Mw（表4）。

5 结论与展望

综上所述，物理、化学、生物技术调控均能使淀粉Mw发生改变。物理调控通过热力学、光学、电学等处理改变淀粉Mw，处理过程中温度、功率、时间的把控尤为重要，是一种较为方便、副产物较少、安全健康的方法。化学调控淀粉Mw时，引入的官能团可以直接与淀粉分子链中特定位置的羟基发生反应，反应速度快、成本低，但处理过程中酸碱、次氯酸盐、磷酸盐等化学试剂的使用会形成大量废水，污染环境。生物技术调控根据各个酶的作用位点不同改变淀粉Mw，且调控过程中酶的专一性可以使副产物和副反应最小化。相比较而言，物理和生物技术可能更有利于对淀粉Mw进行调控。此外，由于单一的调控技术可能达不到预期效果，所以不同调控技术的结合使用是目前研究的重点，其相应的作用机制还需要进一步研究。因此，未来淀粉Mw的研究重心还需要从多重调控技术的作用机制、应用范围等方面展开：（1）研究多重调控技术不同处理工艺对淀粉Mw的影响，从加工角度精准获得不同Mw的淀粉；（2）研究多重调控技术改变淀粉Mw的机理，Mw变化与物化性质及应用的相互关系，通过获得一定Mw的淀粉来改善淀粉结构、提高淀粉性能并扩大其应用范围。