不同产地甜瓜植物生长调节剂残留分析和膳食风险评估

郗政棋，沈琦，勿吉斯古冷，何伟忠＊，王成

（1.新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆乌鲁木齐 830052）（2.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、农村农业部农产品质量安全风险评估实验室、新疆农产品质量安全重点实验室，新疆乌鲁木齐 830091）（3.新疆农业科学院，新疆乌鲁木齐 830091）

植物生长调节剂因具有调节作物生长、增产、稳产、改善作物品质等作用，而被广泛应用于瓜果，包括甜瓜的栽培种植过程中[1-3]。开展甜瓜植物生长调节剂残留风险评估研究，明确残留水平及风险状况，可为甜瓜中残留植物生长调节剂的安全使用有效监管提供科学数据和技术支持，利于支撑和促进植物生长调节剂在甜瓜种植过程中的安全规范使用。

植物生长调节剂的滥用和误用也是影响食用农产品质量的潜在隐患[4]，如Luo 等[5]发现麦冬中存在多效唑超标的现象；Le 等[6]发现越南河内芥菜中GA4（赤霉素）残留超标，存在潜在风险；黄志英等[7]在对抚州市豆芽菜中7 种植物生长调节剂残留检测中发现：豆芽菜中的4-氯苯氧乙酸超标率为11.36%，存在一定的安全风险。苏海雁等[8]在对广西果蔬中28 种植物生长调节剂残留检测种发现，22 批豆芽中共有10 批次含有的4-氯苯氧乙酸，其中有3 批残残留超标这与广西市场监督管理局检验报告相同。也见葡萄和卷心菜[9]、苹果和番茄[10]、人参[11]等作物中植物生长调节剂残留风险评估的报道。植物生长调节剂（PGRs）本身也是有毒性的[12]：包括造成肝损伤、对家蚕具有急性和慢性毒性、影响环境等。研究发现脱落酸对家蚕具有急性和慢性毒性[13]；PGRs 具有肝脏毒素和免疫毒素在人体长时间蓄积会造成肝损伤[14]；还有研究发现PGRs的施用可能会对环境产生一定影响[15]。据FAO 数据库显示，我国甜瓜收获面积和产量分别占世界总量的36.91%和49.23%[16]，位居各国之首，但还鲜见甜瓜植物生长调节剂残留水平及其膳食风险的系统研究报道。

本文以6 省份8 个市、县，分别为盐城市、唐山市、沈阳市、康平县、吉林市、三亚市、乐东县、南宁市（A～H）132 份甜瓜样品为研究对象，参照DB65/T 3970-2017《蔬菜和水果中17 种植物生长调节剂残留量的测定液相色谱-串联质谱法》，通过液相色谱-串联质谱仪，开展了样品中植物生长调节剂残留种类及水平的研究分析，并评估了残留植物生长调节剂的急、慢性膳食摄入风险及不同产地风险排序的差异，以期为我国甜瓜质量安全水平的提升提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甜瓜：根据甜瓜上市时间，2020 年成熟期完成采集。样品采集于江苏5 份、河北20 份、辽宁40 份、吉林16 份、海南31 份、广西20 份，共计6 省份8个县（A-H）132 份样品。

液相色谱-串联质谱仪：电喷雾离子源，日本SHIMADZU 公司；Scyncronis-C18 色谱柱（150 mm×2.1 mm，5 μm），美国沃特世公司；MX-F 涡动混合器，中国DRAGONLAB 公司；5415D离心机，Eppendorf 公司；C18 吸附剂、0.45 μm 有机滤膜，中国上海安谱中国有限责任公司。

乙腈和甲醇（色谱纯），美国默克公司；甲酸和乙酸铵均为分析纯（脱落酸99.8%），坛墨；多效唑95.2%，安谱；烯效唑99.8%，阿尔塔科技；氯吡脲98%，安谱；矮壮素97.7%，安谱；缩节胺99%，阿尔塔科技；实验室用水为超纯水。

1.2 实验与方法

1.2.1 参试植物生长调节剂及分析方法

参试植物生长调节剂共6 种，具体是：矮壮素、多效唑、氯吡脲、缩节胺、脱落酸、烯效唑。

参照DB65/T 3970-2017《蔬菜和水果中17 种植物生长调节剂残留量的测定液相色谱-串联质谱法》进行定量分析。

1.2.2 膳食摄入风险研究方法

参照聂继云等[17]报道的方法进行残留植物生长调节剂慢性、急性膳食摄入风险及风险排序。

慢性膳食摄入风险按照公式（1）进行评估。

式中：

Z——农药残留平均值（STMR），mg/kg；

Q——体质量，kg，按60 kg 计算；

ADI——每日允许摄入量，mg/kg；

0.164 4——居民日均甜瓜消费量，kg。

急性膳食摄入风险按照公式（2）和公式（3）进行分析。

式中：

M——估算短期摄入量（ESTI），kg；

U——单果质量，kg，按3 kg 计算；

H——最高残留量（HR），mg/kg，取99.9 百分位点值；

v——变异因子，取值3；

L——甜瓜消费大份餐（LP），kg，按0.626 4 kg 计算；

ARfD——急性参考剂量，mg/kg。

%ARfD和%ADI值越大表示风险越大，当%ARfD和%ADI＞100%时，表示风险为不可接受水平；%ARfD和%ADI≤100%时，则表示风险为可接受水平。

表1 植物生长调节剂急、慢性参考值Table 1 Acute and chronic reference values of plant growth regulators

1.2.3 风险排序研究方法

风险排序按照公式（4）和公式（5 ）进行计算。

式中：

J——农药使用频率（FOD）；

T——果实发育过程中使用此类农药的次数；

P——果实发育日数，d；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——甜瓜膳食比例得分；

D——农药使用频率得分；

E——高暴露人群得分；

F——残留水平得分。

根据农药合理使用国家标准，农药最高使用次数T计3 次；果实发育日数P计45 d；甜瓜膳食比例C计1.6；农药使用频率D为1；高暴露人群E尚无相关数据计3 分；根据检出农药毒性、ADI 和农药残留水平，对照表2，可得出残留农药的毒性得分A、毒效得分B和残留水平得分F。

表2 毒性、毒效、残留水平赋分标准Table 2 Scoring standards for toxicity,toxicity,and residue levels

1.2.4 植物生长调节剂最大残留限量估计值的计算

式中：

Y——最大残留限量估计值（eMRL）。

1.3 数据处理

采用Origin 2021 绘图、SPSS 进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 不同产地甜瓜样品植物生长调节剂残留情况

由图1 可知，132 份甜瓜样品中，共检出5 种植物生长调节剂残留。其中脱落酸残留样品占比最高，其次是多效唑、矮壮素、氯吡脲、烯效唑，残留样品占比依次是72.13%、11.48%、9.29%、4.37%、2.73%。

图1 残留样品所占比例（%）Fig.1 Proportion of residual samples (%)

相关报道显示：脱落酸、多效唑在部分作物种也存在有残留样品占比相对较高的特点，如李晓贝等[18]发现上海草莓和葡萄有脱落酸的样品占比为100%；宋雯等[19]的研究结果显示江浙蔬菜样品残留15 种植物生长调节剂，有残留样品占比由高到低依次为：脱落酸90.74%、矮壮素20.37%、多效唑14.07%等。另外，余翠翠等[20]、徐国锋等[21]的报道表明在麦冬中检出率为100%、在葡萄残留样品的占比也居于前列。本文研究结果显示，残留的5 种植物生长调节剂中，脱落酸和多效唑残留样品占比相对较高与上述报道结果一致。

残留样品占比高，说明甜瓜种植中脱落酸和多效唑的使用相对广泛；但通过中国农药信息网查询，脱落酸和多效唑均未在甜瓜上登记允许使用，建议加快脱落酸和多效唑的登记，以引导瓜农规范用药。

表3 为甜瓜样品植物生长调节剂残留水平概况，其中矮壮素残留水平最高的样品出现在H 市，残留水平0.043 4 mg/kg，C 市和E 市样品均未检出矮壮素残留；多效唑残留水平最高样品出现在B市，残留值是0.020 7 mg/kg，A 市和G 市样品均未检出多效唑残留；氯吡脲残留水平最高样品出现在D 市，残留值是0.001 2 mg/kg，A、B、F、G、H 市样品均未检出氯吡脲残留；脱落酸残留水平极大值样品出现在D 市，残留水平为1.037 9 mg/kg，极小值出现在D 市，残留值为0.001 2 mg/kg；烯效唑残留水平最高值样品出现在E 市，残留值为0.000 2 mg/kg，A、C、D、F、G 市样品均未检出烯效唑残留。

表3 不同产地甜瓜样品植物生长调节剂残留情况Table 3 Residues of plant growth regulators in melon samples from different origins

上述结果说明：不同产地样品残留植物生长调节剂有所不同，其中脱落酸在所有产地中残留样品占比最高，其次是多效唑。目前GB2763-2021 仅有氯吡脲的限量值，本研究所采集样品中氯吡脲残留水平均未超过该限量值。

不同产地同种农产品的农药残留水平和残留种类有所不同，如：张雁鸣等[22]比较了新疆主产区西瓜农药残留水平的差异性，发现不同县市西瓜农药残留污染程度不同，E 市、D 县、L 市、N 县的残留污染程度相对较高；张甘霖等[23]对中国市售水果蔬菜农药残留水平研究发现，不同城市间市售果蔬农药残留状况差别明显；韦凯丽等[24]对新疆、山东、广西三产地的西瓜农药残留水平分析发现，3 产地的农药残留种类、残留样品占比、主要残留农药均有不同。

为进一步探讨残留植物生长调节剂的膳食风险水平，本文通过膳食摄入风险评估，评估甜瓜中残留植物生长调节剂的急、慢性膳食摄入风险。

2.2 不同产地甜瓜样品急、慢性膳食风险评估

2.2.1 植物生长调节剂慢性膳食风险评估

样品残留植物生长调节剂残留慢性膳食摄入风险评估结果见表4。从表4 可知，残留5 种植物生长调节剂的慢性膳食摄入风险在0.000 0%～0.119 7%间，平均值为0.015 2%，远低于100%。这表明：样品虽存在残留植物生长调节剂的现象；但其慢性膳食摄入风险处于安全水平。

表4 不同产地甜瓜样品植物生长调节慢性膳食摄入风险Table 4 Plant growth regulation and chronic dietary intake risk in melon samples from different origins

2.2.2 植物生长调节剂急性膳食风险评估

经查阅美、日、欧等相关文件[25]脱落酸不需要规定急性膳食风险评定，故未开展急性膳食摄入风险评估，其余4 种残留植物生长调节剂的急性膳食摄入风险评估结果列于表5。由表5 可知，B 市H市样品矮壮素%ARfD相对较高，分别为9.714 1%和9.573 0%；D 市矮壮素、B 市和H 市样品多效唑的%ARfD在1%～3%之间；其余省份样品残留植物生长调节剂的%ARfD均在1%以下。总体来看，样品4 种残留植物生长调节剂的急性膳食摄入风险在0%～9.714 1%间，平均值为0.669 2%，远低于100%，这表明样品残留甜瓜植物生长调节剂残留急性膳食摄入风险处于安全水平。本研究结果显示植物生长调节剂虽存在残留的现象，但其急、慢性膳食摄入风险均为安全。

表5 不同产地甜瓜样品植物生长调节急性膳食摄入风险Table 5 Plant growth regulation of acute dietary intake risk in melon samples from different origins

已知文献发现：植物生长调节剂残留在农产品中普遍存在，但其急、慢性膳食摄入风险均在可接受范围内，如：高宇航等[26]发现，菜豆中共检出4 种植物生长调节剂其%ADI和%ARfD范围分别在0.020%～3.11%和0.020%～1.57%显示风险极低；兰珊珊等[27]对蔬菜中多效唑残留评估发现，估计每日摄入量占ADI 的0.04%～0.21%，估计短期摄入量占ARfD 的0.07%～0.95%整体风险非常低；张志恒等[28]、凌淑萍等[29]对氯吡脲、矮壮素等在农产品中的膳食摄入风险评估中发现，果蔬中氯吡脲每日摄入量占ADI 值的0.03%～0.45%，短期摄入量占ARfD 值的0.01%～0.13%；矮壮素每日摄入量占ADI 值的14.3%，两者研究均表明风险为可接受。同时，开展本文急慢性膳食风险与上述报道急慢性膳食风险的比较后发现，结果与本文相同。

2.3 不同产地植物生长调节剂残留风险排序得分

不同产地（县、市）甜瓜样品残留风险得分见图2，脱落酸在所有8 个市中风险得分均最高；多效唑次之，体现在除A 市和G 市风险得分相对较低外，其他6 市的风险得分均和脱落酸相同；A、C、E 市在矮壮素风险得分相对较低；C、D、E 市氯吡脲、B、E、H，烯效唑风险得分相对较高。由此可以得出，不同省份植物生长调节剂的风险得分有所不同，总体来看，脱落酸和多效唑的风险相对突出。

图2 不同产地（县、市）甜瓜样品残留风险得分Fig.2 Residual risk scores of melon samples from different origins (counties)

根据风险评估得分可以看出脱落酸和多效唑的风险相对较高，有学者研究结果显示：王丽英等[30]发现河北市售草莓中多效唑为主要残留植物生长调节剂检出率为26.35%；马晨等[31]在发现荔枝中植物生长调节剂多效唑使用位于前列；宋雯等[19]在对蔬菜的植物生长调节剂残留分析中发现脱落酸和多效唑为主要残留植物生长调节剂。上述研究结果与本文研究结果相同，由此可见，需要在种植中加强关注脱落酸和多效唑。

根据上述研究结果结合查阅文献发现：梁颖等[32]研究发现，叶面喷施脱落酸可以明显提升黄瓜的品质，如可溶性糖和抗坏血酸的含量；王晓晨等[33]发现脱落酸提高了葡萄中单萜物质的含量改善玫瑰香型葡萄的品质；Pan 等[34]发现脱落酸产生菌在青菜中提高了总酚、总黄酮、抗坏血酸等水平；褚乾梅[35]发现喷施多效唑可以有效降低油菜株高，还可提高油菜子产量和改善油菜子品质。上述研究发现植物生长调节剂可以改善果蔬的品质，这就会导致这两种植物生长调节剂在作物上的广泛使用，这可能也是脱落酸和多效唑检出率较高的原因。

2.4 现有植物生长调节剂最大残留限量的适用性

甜瓜中植物生长调节剂最大残留限量建议值见表6，可以看出与eMRL 相比氯吡脲的MRL 过严，其余植物生长调节剂的eMRL 分别为多效唑、矮壮素、烯效唑的9.57、4.78、0.95 mg/kg，且脱落酸的ADI 高达13.6 mg/kg，因此不需要在甜瓜中制定最大残留限量值。

表6 植物生长调节剂最大残留限量建议值 (mg/kg)Table 6 Recommended maximum residue limits for plant growth regulators

综合5 种植物生长调节剂检出率占比、急、慢性膳食风险评估及风险排序结果，按照最大残留限量比eMRL 略高或略低原则建议制订多效唑、矮壮素、烯效唑的最大残留限量值分别为9、4、1 mg/kg。5种植物生长调节剂的99.5 百分位点残留值也明显低于国家最大残留限量和最大残留限量建议值，说明MRL 值和RMRL 值可以保护消费者健康。

3 结论

本文中6 省份8 个县、市的132 份甜瓜样品的质量安全良好，检出的5 种植物生长调节剂无残留超标情况。急、慢性膳食摄入风险结果表明，抽检的样品风险水平极低，甜瓜样品植物生长调节剂残留均为安全。eMRL 建议制订多效唑、矮壮素、烯效唑的最大残留限量值分别为9、4、1 mg/kg。风险排序结果发现不同产地的植物生长调节剂风险不同，以脱落酸的风险得分在所有省份中最高，其次是多效唑，建议后续应该加强关注，并加快脱落酸和多效唑的登记，以指导瓜农规范用药。