超高效液相色谱-串联质谱法快速检测农田灌溉水中甲嘧磺隆等3 种磺酰脲类农药
2024-05-14黄兰淇尹纪根陈建波
黄兰淇，尹纪根，陈 秀，陈建波，赵 莉，马 琳*
（1.上海市农业技术推广服务中心，上海 201103；2.上海市浦东新区农业技术推广中心，上海 201201）
磺酰脲类除草剂是一类高效以及广谱性强的除草剂，主要针对防除阔叶杂草和禾本科杂草，被广泛应用于防除水田、旱地或非耕地等，但磺酰脲类除草剂其特点水溶性强，具有淋溶性和较强的随水迁移能力，可直接或间接地进入水环境，容易造成水体污染，可对其他植物造成影响［1-4］。据基层农技部门反映，近几年来，我市郊地区的蔬菜合作社或种植户屡有农田灌溉水施用后，蔬菜药害事故发生，原因分析农田灌溉水疑似含有除草剂成分。因此，建立一种用于测定农田灌溉水中磺酰脲类除草剂残留分析方法具有现实意义。
目前，水中磺酰脲类除草剂前处理方法常用液液萃取、固相萃取［5-7］等。磺酰脲类除草剂的低挥发性和热不稳定性，如果使用气相色谱法，必须先对样品进行衍生，过程繁琐，较少使用，常用的仪器分析方法有高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等。夏虹［8］建立了土壤和水3 种磺酰脲类除草剂残留方法，水样采用C18固相萃取小柱净化富集，高效液相色谱法测定。高效液相色谱法的优点是重现性好，缺点是灵敏度相对较低，而LC-MS/MS 则可大大提高分析灵敏度［5］。陈国峰等［9］将水样经C18固相萃取小柱富集净化，甲醇洗脱，建立水中超高效液相色谱-串联质谱法测定烟嘧磺隆残留的分析方法。GB/T 23214-2008［10］水样采用1%乙酸乙腈提取，固相萃取小柱净化，乙腈+甲苯（3+1）洗脱，液相色谱-串联质谱检测。易永等［11］将水样采用固相萃取法净化，乙腈洗脱，液相色谱-串联质谱检测甲嘧磺隆。本文以郊县疑似造成药害的除草剂甲嘧磺隆、苯磺隆和苄嘧磺隆为研究对象，水样采用常用溶剂乙腈提取，振荡离心无需净化，浓缩后直接过膜上机，对比上述文献，本方法简洁、高效和环保，减少样品净化步骤和大量洗脱溶剂使用，节省分析时间和经济成本，同时满足农残痕量分析要求，为检测技术人员快速筛查水环境磺酰脲类除草剂提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 仪器设备与试剂 Agilent 6460 三重四级杆液相色谱-质谱联用仪（美国Aglient公司）、恒温振荡器（国华SHA-C）。甲嘧磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆标样（纯度99%）；乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯）。
1.2 实验方法
1.2.1 仪器条件 液相色谱条件：色谱柱：Poroshell 120 EC-C18（3.0 mm×150 mm，2.7µm）；柱温：30℃；进样体积：2.0µL；流速0.4 mL/min。流动相A 相为纯水（含0.1%甲酸），B 相为甲醇；梯度洗脱程序：0～1 min，10%～20%B；1～2 min，20%～70%B；2～3 min，70%～90%B；3～4 min，90%～95%B；4～5 min，95%B。后运行时间1 min。
质谱条件：可加热的ESI 源；多反应监测模式（MRM）；正离子扫描；进样体积：2 µL；Gas Temp：300℃；Gas Flow：7 mL/min；Nebulizer：40psi；Sheath Gas Temp：350℃；Sheath Gas Flow：11 mL/min；其他质谱参数（表1）。
表1 质谱采集离子信息
1.2.2 样品前处理
1.2.2.1 样品提取 准确称取经过滤后农田灌溉水10 mL 于50 mL 离心管中，加入20 mL 乙腈提取，加入2 g NaCl，振荡10 min，在4 000 r/min下离心4 min，吸取上清液10 mL 至50 mL 烧杯中，氮吹至近干，乙腈定容至1 mL，制成待测液。
1.2.2.2 样品净化 上述待测液无需净化，吸取2 mL 直接过0.22 µm 滤膜后于进样小瓶保存，待测。
1.2.3 标准储备液和标准曲线的绘制 准确称取甲嘧磺隆等3 种农药10 mg（精确至0.01 mg），用甲醇溶解并定容至10 mL，配成质量浓度1 000 mg/L的标准母液。
标准曲线配制：取适量的标准母液用乙腈稀释成0.005～1.0 mg/L 一系列不同浓度标准溶液，上机检测，以每个浓度测得的峰面积为纵坐标，相对应农药标准溶液浓度为横坐标。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线绘制 在0.005～1.0 mg/L浓度范围内，甲嘧磺隆等3 种农药峰面积与浓度呈良好线性关系（表2），3 种农药标样0.005 mg/L 的总离子流图（图1）。
图1 3种农药总离子流图
表2 3种农药线性参数
2.2 添加回收率 采用空白样品添加标准溶液方法，向水中添加一定体积的甲嘧磺隆等3种溶液，使其浓度为0.001、0.01、0.1 mg/L，低浓度添加按照1.2.2节进行处理，中浓度和高浓度直接振荡离心过膜上机，无需浓缩，在添加浓度范围内，农田灌溉水中甲嘧磺隆平均回收率为84.2%～95.7%；变异系数4.1%～8.4%。苯磺隆平均回收率为83.8%～97.3%；变异系数为3.0%～13.1%。苄嘧磺隆平均回收率为85.5%～103.1%；变异系数分别为1.8%～10.2%。（表3）。结果表明，该方法可以达到农药残留分析要求。
表3 农田灌溉水中3种农药添加回收结果
3 结论
本文建立了农田灌溉水中甲嘧磺隆等3 种磺酰脲类农药残留超高效液相色谱-串联质谱检测方法。灌溉水采用乙腈提取，离心振荡后无需净化，浓缩后直接过膜后上机。灌溉水的回收率和变异系数都符合农药残留实验要求。该方法无净化步骤，具有分析速度快，操作简单，准确等优点，可以满足农药残留痕量分析的要求。
