高效杀菌剂农药咪鲜胺铜盐的绿色合成工艺

王 莹，张 明，阮 华，戚晶晶

（安道麦辉丰（江苏）有限公司，江苏 大丰 224100）

高效、低毒、安全是当今农药研究的主题［1］。咪唑类化合物应为高效、广谱的生物活性而在农业领域扮演着十分重要角色，咪鲜胺是咪唑类杀菌剂农药重要组成部分，由于其含有多个N原子的存在，使其能与多种过度金属元素配位成稳定的络合物。它能更有效防治大田作物、水果、蔬菜及观赏植物上的多种病害［2-3］。

本文对咪鲜胺与氯化铜的络合物合成路线的探讨和研究，咪鲜胺铜盐（图1）比咪鲜胺更具有杀菌活性，由于与铜盐的络合使得其在农药制剂方面有更广阔的前景，可以用于悬浮剂、悬浮种衣剂等绿色、环保制剂剂型的开发。

图1 咪鲜胺铜盐分子式

本文开展了合成工艺的研究，进行了反应条件的探索和优化，在反应物的配比、溶剂的选择、结晶终点温度等方面进行了研究，最终收率提高到98.0%。以咪鲜胺为起始原材料，经过络合、结晶、过滤、烘干得到咪鲜胺铜盐。合成路线如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 咪鲜胺：含量≥97.0%，二水合氯化铜：含量≥97.0%，甲苯：含量≥99.0%，二甲苯：含量≥98.5%，乙醇：含量≥99.0%，二氯乙烷：含量≥99.0%，以上均为工业品。

1.1.2 仪器 四口烧瓶；JJ-1 电动搅拌器；SHB-B95A 真空泵；DC-2006 低温恒温槽；HHWO 型恒温油浴锅；Agilent 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器；Agilent 液相色谱仪：VWD 检测器等。

1.2 合成方法

1.2.1 络合工艺 向装有温度计、搅拌装置、导热管、冷凝器的500 mL 四口烧瓶中，分别加入咪鲜胺原药100 g、甲苯200 g、二水合氯化铜11.6 g，升温控制真空度-0.035 Mpa～-0.060 Mpa，温度70℃～100℃之间进行切水至甲苯澄清透明无明显水珠。

1.2.2 结晶工艺 切水完成后，自然降温至70℃，然后打开冷媒以15℃/h 的降温速度进行降温结晶，在60℃时加入0.2 kg 晶种，继续降温至20℃，停止降温继续搅拌30 min。

1.2.3 过滤及干燥 将结晶物料转移至布氏漏斗进行抽滤，抽滤后样品，采用负压干燥，控制真空-0.06 Mpa 以上，68℃烘干2 h，最终得到咪鲜胺铜盐样品，收率98.0%，纯度98.5%。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比对收率的影响 反应物配比对收率的影响，在其它条件相同时，考察了反应物配比对收率的影响（表1），从表中可以看出，当配比＜1∶0.26 时，产物收率低，随着反应物配比的增加，收率增加，当物质量的配比为1∶0.26，收率最大，继续增加物料比，反应收率并没有明显提高，所以我们选择物质的量之比为1∶0.26。

表1 反应物配比对收率的影响

2.2 结晶终点温度对收率的影响 结晶终点温度对收率的影响，在其它条件相同时，考察结晶终点温度对收率的影响（表2），从表中可以看出，当终点温度到20℃，收率到达最大，再次降低结晶终点温度，对产品收率并没有明显提高，所以我们最终选择结晶终点温度为20℃。

表2 结晶终点温度对收率的影响

2.3 反应溶剂对收率的影响 反应溶剂对收率的影响，在其它条件相同时，考察反应溶剂对收率的影响（表3），从表中可以看出，溶剂为甲苯时，收率到达最大且甲苯属于化工反应常用的溶剂体系，所以我们最终选择甲苯作为反应溶剂。

表3 反应溶剂对收率的影响

2.4 实验验证 采用上述2.1、2.2、2.3中确认的最终 反应条件，重新进行3批次实验，最终结果如下（表4）。

表4 产品收率及质量数据

3 结论

3.1 以咪鲜胺为起始原材料，经过络合、结晶、过滤、干燥等工艺过程得到目标化合物。

3.2 对工艺过程中的工艺进行了优化，讨论了不同物料比、结晶终点温度、溶剂对收率的影响，最终选定以甲苯作为溶剂，结晶终点温度控制为20℃，咪鲜胺和二水合氯化铜的物料比为1∶0.26的最佳生产工艺。

3.3 咪鲜胺铜盐纯度达到98.5%，收率98.0%，产品质量及工艺合成过程达到行业领先水平。