聚丙烯腈/聚砜双尺度纳米纤维膜的制备、表征及空气过滤应用

韩鹏举, 于 博, 聂高伟, 陈彦斐, 郑海敏, 杨明慧

(中原工学院 纺织服装产业研究院, 河南 郑州 450007)

近年来,随着工业化和城镇化进程的加快,大气污染问题日益凸显,严重影响着地球环境和人类健康。颗粒物(PM) 是最主要的空气污染源之一,特别是低于 PM2.5的颗粒物因直径小可直接吸入人体肺部,而这种颗粒物具有大的比表面积,会携带大量毒污物质进入人体,造成一系列疾病,严重危害人类健康[1-2]。目前,对这种污染的治理,除了通过节能减排来降低污染之外,还可以利用空气过滤材料对空气进行净化,该净化方法是一种简单便捷、成本低且效果显著的治理方法[3-4]。纤维材料是目前在空气过滤领域应用最广泛的材料[5-6],其中纳米纤维因具有纤维直径小、孔隙率高及长径比大等优点,近年来得到快速发展[7-9]。静电纺丝是一种制备各种聚合物材料纳米纤维的有效方法[10],通过对聚合物成分的调整和纺丝工艺的优化,可以很好地定制所需的纤维结构[11-13],使所制备的纤维膜具有孔径小、孔隙率高、比表面积大、高效低阻等优点[14],在空气过滤领域具有巨大的应用潜能。Zhang[15]等人采用静电纺丝技术制备了PS/FPU/GO-GH纳米纤维膜,过滤效率达到99.55%,压降仅为54 Pa。Liu[16]等人使用静电纺丝技术制备了对PM0.3的去除率达到99.99%、压降为大气压的0.11%(121.1 Pa)的具有双网络结构的纳米纤维空气过滤膜。我们的团队采用静电纺丝法制备了聚二甲基硅氧烷(PHMS)掺杂聚苯乙烯的多尺度纳米纤维复合膜,水接触角达到142°,对PM0.3的过滤效率达到99.90%,压降仅有63 Pa[17]。研究表明,具有一定程度的疏水抗污性能,有利于空滤类产品过滤性能的提升[18]。

本文基于静电纺丝技术制备了双尺度纳米纤维膜。通过在聚丙烯腈(PAN)溶液中掺杂氟化聚氨酯(FPU)制备一种70±5 nm的细纤维,在此基础上与直径为550 nm的聚砜纤维膜构成双尺度结构,并对其结构、疏水性能和过滤性能进行了系统的表征。本研究为高效低阻纳米纤维空气滤材的制备提供了一种新思路。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验材料:聚丙烯腈(PAN,分子量为80 000,中国上海金山石化有限公司)、氟化聚氨酯(FPU,分子量为24 000,上海享金化工试剂有限公司)、聚砜(PSF,纯度99.50%,宁波德琪特种塑料有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,中国西陇科学有限公司)、四丁基氯化铵(TBAC,分析纯,中国西陇科学有限公司)、聚丙烯纺粘无纺布(20 g/m2,郑州豫力无纺布有限公司)。

实验仪器:扫描电子显微镜(SEM, PW-100-515,复纳科学仪器有限公司)、接触角测试仪(OCA20,德国Data-physics)、抗拉强度试验机(XLW(EC)-a,朗生机电有限公司)、自动汞孔隙率计(Autopore IV 9500,Micromeritics,USA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR,Bruker-Tensor37,Thermo Fisher Scientific)、TSI8130A自动过滤材料测试仪(美国TSI公司)。

1.2 纺丝溶液的制备

首先,将一定量FPU溶解在DMF溶剂中,常温下搅拌30 min,搅拌的同时加入0.5 wt%的TBAC,制成FPU前驱液。然后,将PAN粉末加入到FPU前驱液中,并在反应釜60 ℃下搅拌5 h(溶液中的FPU占PAN质量的18 wt%,溶液中PAN浓度为10 wt%),制备PAN/FPU溶液。最后,将PSF颗粒完全溶解在DMF溶剂中,在反应釜70 ℃下搅拌5 h(溶液中的PSF浓度为20 wt%),制备PSF溶液。

1.3 双尺度纳米纤维膜的制备

双尺度纳米纤维膜是利用模块化无针静电纺丝设备制备的,纺丝过程示意图如图1所示。PAN/FPU纳米纤维纺丝模块在前,纺丝电压为60 kV,纺丝间距为20 cm;PSF纳米纤维纺丝模块在后,纺丝电压为40 kV,纺丝间距为15 cm;每个纺丝模块包括若干纺丝电极。实验中,以湿法布作为接收基材,通过控制接收基材移动,使PAN/FPU纳米纤维层首先堆积在基材上,然后是PSF纳米纤维层堆积在PAN/FPU纳米纤维层上面,形成双尺度纳米纤维膜。上述纺丝区域的环境温度控制在25 ℃±2 ℃,湿度保持在20%±3%。

图1 双尺度纳米纤维膜的制备过程

1.4 过滤性能评价方法

利用TSI8130A自动过滤材料测试仪,在不同的空气流速(32 L·min-1、85 L·min-1)下测试纤维膜对不同颗粒物(NaCl、油性颗粒)的过滤性能,对PM2.5的过滤性能测试则是使用专有装置进行测量。品质因子(Qf)是评定纤维膜过滤性能的综合指标,计算为:

(1)

式中:η代表纤维膜的过滤效率;Δp代表纤维膜的过滤阻力。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的形态与结构

为了方便区分不同纤维膜,在这里我们将PAN含量10 wt%、FPU含量18 wt%的纤维膜(记为PAN/FPU-18%)和PSF含量20 wt%的纤维膜(记为PSF-20%)复合在一起,记为NFM。

不同纤维膜的形貌如图2所示。由图2(a)、图2(b)可以看出,与PAN-10%纳米纤维相比,PAN/FPU-18%纤维平均直径仅发生了微小的变化,由65 nm增加到70 nm左右。这主要是因为,虽然FPU的加入使纺丝液黏度增加,使溶液分子间内聚力增大[19],造成纤维平均直径增大,但TBAC的加入使得电导率增加[20],在两者共同作用下,纤维直径未出现明显变化。 图2(c )显示PSF-20%纳米纤维平均直径为550 nm,明显高于PAN/FPU-18%纳米纤维,这是因为PSF浓度为20 wt%的溶液黏度大,在纺丝时电压低,牵伸力较小,更容易制备出直径较大的纤维。

(a) PAN-10%纤维膜

NFM复合纤维膜的截面与实物图如图3所示。由图3(a)可以看出, PAN/FPU-18%纳米纤维层与PSF-20%微纳米纤维层堆积形成粗细分明的两种纳米纤维层,两种尺度纳米纤维层界面处结合紧密,无剥离现象。图3(b)显示,实物表面平整,无破损,说明NFM复合纤维膜被成功制备。

(a) 截面图 (b) 实物图

2.2 纤维膜的表征

纤维直径的变化也影响纤维膜的孔径和孔隙率[21]。图4所示为几种纤维膜孔径分布、平均孔径和孔隙率。由于NFM复合纤维膜是由上述两种不同粗细纤维搭配组成,所以与PAN/FPU-18%纤维膜相比,其平均孔径有所增大,从1.1 μm逐渐增加至1.35 μm,孔隙率从90.5%增加到94.4%,说明NFM复合纤维膜可对大于1.35 μm的颗粒有很好的拦截效果。这种结构的复合纤维膜不仅提高了过滤效率且降低了滤阻,达到了高效低阻的目的[22]。

(a) 孔径分布图

为了验证FPU是否掺杂到PAN/FPU-18%纳米纤维上,我们使用FT-IR对PAN/FPU-18%纤维膜进行表征,其结果如图5所示。与PAN-10%纤维膜的红外光谱相比,PAN/FPU-18%纤维膜的红外光谱中除了在2245 cm-1处观察到由C=N伸缩振动引起的PAN特征峰外,还出现了新的特征峰,其中1 190 cm-1和1 285 cm-1归属于FPU的C-F伸缩振动带,840 cm-1和680 cm-1归属于CF3伸缩振动带的FPU振动和CF2形变振动。这些新的特征峰表明 FPU 和 PAN 已成功共混。

图5 PAN-10%纤维膜与PAN/FPU-18%纤维膜红外对比图

不同纤维膜力学性能如图6所示。与PAN-10%纳米纤维膜相比,PAN/FPU-18%样品因FPU的加入,其纤维膜断裂伸长率从35%增加到75%,说明加入的FPU与PAN大分子的相互缠结,提高了PAN/FPU-18%纤维膜的塑性与韧性,降低了PAN-10%纳米纤维膜在实际使用中的易损性。随着PSF-20%纤维的加入,纤维膜拉伸强度从PAN/FPU-18%的1.5 MPa增大至NFM复合纤维膜的5.5 MPa,且断裂伸长率下降不明显。说明PSF-20%纤维膜的加入有效改善了PAN/FPU-18%纤维膜的力学强度,有助于NFM复合纤维膜的实际应用。

图6 不同纤维膜的力学性能图

2.3 纤维膜的浸润性

不同纤维膜的浸润性如图7所示。除了纤维孔径外,纤维材料的表面性质(水接触角)也影响其对油(液体)气溶胶颗粒的过滤性能。从图7(a)可以看出,PAN-10%纤维膜水接触角为90°±5°,当FPU加入后,水接触角显著增加,达到153°。这是由于,当FPU加入后,在PAN纤维表面形成了FPU层,因其聚合物侧链含有低表面能基团,导致其表面具有超疏水性[23,24]。PSF-20%纳米纤维膜的水接触角为138.2°,也具有良好的疏水性能。而且从实物图(图7(b))可以清晰地看出,复合纤维膜具有良好的拒油、拒水能力。更重要的是在图7(c)中可以看到,水珠在纤维膜上能够迅速滑落,随着水珠的滑落,其表面的灰尘被迅速冲走,这说明纤维膜具有一定的自清洁能力。

(a) 不同纤维膜水接触角图 (b) NFM复合纤维膜的接触角实物图 (c) 水珠滑落图

2.4 纤维膜的过滤性

纤维膜在不同风速下对NaCl颗粒的过滤性能如图8所示。由图8(a)可以看到,与PSF-20%纤维膜相比,PAN/FPU-18%纤维膜在32 L/min的风速下对NaCl颗粒物的过滤效率由92.10%提高到99.99%,但是相对应的,滤阻也由40 Pa上涨到81 Pa。这是因为,纤维直径变细,膜的孔径也随之变小,对颗粒物的拦截能力提高,空气透过的阻力也相应增大。当两种纤维进行复合后,NFM复合纤维膜的过滤效率高达99.90%,与PAN/FPU-18%纤维膜相比,过滤效率仅下降0.09个百分点,而滤阻下降至68 Pa。在图8(b)中我们可以看到,相比32 L/min的风速,在85 L/min的风速下,三种纤维膜的过滤效率均有所下降,NFM复合纤维膜的过滤效率达到99.58%,但滤阻达到110 Pa。由图8(c)可以看到,在低风速下,NFM复合纤维膜品质因子高达0.101 6 Pa-1,在高风速下,品质因子虽有所下降,但与其他纤维膜相比仍为最高,达到0.049 8 Pa-1。

(a) 32 L/min (b) 85 L/min (c) 品质因子

纤维膜在不同风速下对油性颗粒的过滤性能如图9所示。由图9可以看出,在32 L/min的风速下,与PSF-20%纤维膜相比,PAN/FPU-18%纤维膜对油性颗粒PM0.3的过滤效率由90.90%提高到99.75%,但是相对应的,滤阻也由60 Pa上涨到88 Pa。而NFM 膜的过滤效率虽下降到99.56%,但与其他纤维膜相比,品质因子最高(图9(c)),达到0.075 4 Pa-1;在85 L/min的风速下,纤维膜对油性颗粒物的滤效均有所下降,NFM纤维膜的过滤效率为99.37%,滤阻为130 Pa,品质因子也高于两种单层纤维膜,为0.039 Pa-1(图9(c))。

(a) 32 L/min (b) 85 L/min (c) 品质因子

过滤材料在使用过程中电荷会逐渐衰减,因此材料本身的物理拦截能力也是不可忽视的因素[25-28]。本实验使用异丙醇对纤维膜去除静电,烘干后进行过滤性能测试,结果如图10所示。由图10可以看出,NFM复合纤维膜的过滤效率降至98.20%,而PSF-20%纤维膜和PAN/FPU-18%纤维膜的过滤效率分别是90.92%和99.00%(图10(a)),但是与其他纤维膜相比,NFM复合纤维膜的滤阻上升幅度最少,品质因子最高,达到0.061 2 Pa-1(图10(b))。这是因为,双尺度结构的纤维膜能对颗粒物起到有效的物理拦截,且纤维交织堆积较为蓬松,使得滤阻增加幅度较小。

(a) 滤阻滤效 (b) 品质因子

为了更加清晰地了解纤维膜的过滤机理,通过COMSOL multiphysics 6.1软件上的CFD模块建立了上述三种纤维膜的结构模型,模拟其过滤机理如图11所示。首先建立一个计算域(圆柱形),设定空气自下而上穿过纤维膜(空气流速为32 L/min)[29],即从计算域底面进入,从顶部流出。在模拟压降时,将计算域顶部和底面的平均压力差表示为压降,截面和表面的颜色表示压力,由深变浅表示压降变小。在模拟效率时,固体颗粒随空气由底部往上运动,在经过纤维膜时与纤维膜发生碰撞并被阻拦下来,即计算域上方粒子越少,过滤效率越高。由图11 (a)-图11(c)可以看出,从PAN/FPU-18%到NFM再到PSF-20%,深色区域逐渐减小,表明与PAN/FPU-18%纤维膜相比,PSF-20%纤维膜阻力在减小,而NFM复合纤维膜阻力在二者之间。由图11(d)-图11(f)可以看出,NFM纤维膜的过滤效率低于PAN/FPU-18%纤维膜优于PSF-20%纤维膜。不同的纤维直径和结构会导致纤维膜具有不同的过滤性能,这些模拟结果与上述实验结果一致,进一步证明了NFM复合纤维膜优异的过滤性能。

(a) PAN/FPU-18%纤维膜的过滤阻力 (b) NFM纤维膜的过滤阻力 (c) PSF-20%纤维膜的过滤阻力

2.5 纤维膜的过滤应用

NFM纤维膜过滤器的制备过程如图12所示。首先在基底上接收PAN/FPU-18%纤维膜,然后沉积PSF-20%纤维膜,再与纺粘无纺布进行超声波复合,随后对其进行折叠,并用橡胶垫进行封边。

图12 NFM纤维膜过滤器制备过程

过滤器的过滤性能分析如图13所示。图13(a)为过滤器对PM1.0、PM2.5、PM10颗粒物的过滤效果图,可以看出,在7 h后,过滤器对颗粒物的过滤效率依然能保持在98.40%,99.80%和99.90%,这说明过滤器具有稳定的过滤性能。为了验证其长效过滤能力,我们对过滤器进行了10次雾霾的净化处理,处理后的过滤器在10 min内仍然具有99.00%以上的过滤效率,见图13(b)。由图13(c)可知,经过50次反吹后,过滤器的过滤效率依旧大于98.90%,这说明该过滤器具有较长的使用寿命。将本研究使用的过滤介质与其他商业过滤介质进行净化能力比较,见图13(d)。图13(d)显示,商用过滤介质的 PM2.5浓度在 5 min内从 18 μg·m-3增加到 8 562 μg·m-3。相比之下,本研究使用的过滤介质的测试浓度在 5 min后仍保持在 18 μg·m-3,净化能力明显优于商用过滤介质。因此,本研究纤维膜优越的性能证明了其在高效低阻纳米纤维空气过滤材料方面的应用潜力。

(a) 对PM1、PM2.5和PM10的过滤性能 (b) 对PM2.5的循环过滤性能

3 结语

本文将PAN/FPU-18%细纤维层与PSF-20%粗纤维层结合,形成一种双尺度结构,最后与无纺布进行超声复合,形成双尺度复合纳米纤维层。与PAN-10%纤维相比,双尺度复合纳米纤维层水接触角达到153°,增强了自清洁能力,对颗粒物的过滤效率达到99.90%,而压降仅为68 Pa,品质因子高达0.101 6 Pa-1。双尺度复合纳米纤维层在对雾霾颗粒进行10次净化后仍能在10 min以内具有优异的过滤性能,经过50次反吹后过滤效率大于98.90%,这更加证明了双尺度复合纳米纤维具有优异的长效过滤性能和使用寿命。本研究为高效低阻纳米纤维空气滤材的开发提供了一种思路。