土壤中半挥发性有机物的高效测定方法研究

2024-05-08李元瀚马博梁敏娜孙晓霞宋腾腾

山东化工 2024年7期

李元瀚,马博,梁敏娜,孙晓霞,宋腾腾

(1.陕西省环境科学研究院,陕西西安 710000;2.陕西省环保集团生态建设管理有限公司,陕西西安 710000)

半挥发性有机物(SVOCs)包含氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等多种化合物,大部分为内分泌干扰物(EDCs),具有致畸、致癌和致突变的“三致”毒性作用,多种SVOCs被我国生态环境部和美国环保部(EPA)列为优先监测的有机污染物“黑名单”[1]。SVOCs的土壤累积对农作物污染间接影响人类健康,尤其可能对人类神经系统造成危害[2],因此,准确高效分析监控半挥发性有机物浓度十分重要。

目前,实验室一般使用HJ 834—2017的方法分析土壤中半挥发性有机物[3],该方法运行时间长,在样品量较大的情况下,日通量十分有限,且容错率低,这也是制约开展大规模半挥发性有机物检测的关键所在。本研究使用不同色谱条件优化仪器参数,横向比较不同条件下数据的稳定性和准确性,以期显著提高实验效率的同时兼顾数据质量,建立土壤半挥发性有机物的高效测定方法。

1 实验原理

土壤或沉积物中的半挥发性有机物使用适当的萃取方法(如加压流体萃取、超声提取等)提取,根据要检测的目标化合物性质及样品本身基体效应情况选择合适的净化方法(如GPC、固相萃取等)对提取液净化,再通过浓缩和定容进行量化,经过气相色谱分离,质谱检测。根据保留时间和碎片离子质荷比定性,使用内标法并根据目标物质丰度进行定量。

2 材料与方法

2.1 试验仪器

万分之一天平,ME204型,梅特勒-托利多上海仪器有限公司;气相色谱—质谱联用仪,GC/MS 7890B-5977A,安捷伦科技有限公司;高压流体萃取仪,ASE 350型,赛默飞世尔科技公司;有机样品前处理平台,J2-preplinc platform,北京普立泰科仪器有限公司;全自动平行浓缩仪,AUTOEVA-20L,睿科仪器有限公司。

2.2 试验试剂

丙酮:上海安谱实验科技有限公司,色谱纯;正己烷:上海安谱实验科技有限公司,色谱纯;6种替代标:Reagecon;6种内标:Reagecon;64种半挥发性有机物混标:Reagecon。

2.3 方法

2.3.1 研究方法

本研究摒弃了以往通过加标回收率、准确度等参数来判定方法优劣的模式,根据质谱检测的方法特点选择更具代表性的参数进行比较(本方法选择响应值、峰宽和标准曲线稳定性),探究一种更加高效同时兼顾精度的参数条件。其中,响应值即目标物含量强度,是定量的主要参数,可以反映检测器对目标物质的收集效率[4];峰宽,主要反映选择分离条件好坏(升温程序),理论上峰宽越窄,峰型越好,说明分离度更好,响应更集中[4];标准曲线平均响应因子(RRF),该参数为内标法特有的标准曲线拟合参数,利用内标规避掉定量体积、基体效应等干扰,可以很好地体现测定目标化合物的准确度和稳定性[5],按照标准要求,所有化合物需要满足RRF≤30[2]。

2.3.2 色谱及质谱参数

本研究挑选了三种检出限、精密度和正确度均可达到标准要求的参数条件进行比较分析。

色谱条件1(63 min):DB-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm);进样口温度280 ℃;载气:氦气;柱流量1.0 mL/min;不分流进样;进样体积1 μL;升温程序:初始35 ℃保持2 min,以10 ℃/min升至150 ℃,保持5 min,以3 ℃/min升至290 ℃保持2 min;接口温度280 ℃。

色谱条件2(43 min):DB-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm);进样口温度280 ℃;载气:氦气;柱流量1.0 mL/min;不分流进样;进样体积1 μL;升温程序:初始40 ℃保持2 min,以10 ℃/min升至150 ℃保持5 min,以3 ℃/min升至180 ℃保持2 min,以10 ℃/min升至300 ℃保持5 min;接口温度300 ℃。

色谱条件3(28 min):DB-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm);进样口温度280 ℃;载气:氦气;柱流量1.0 mL/min;不分流进样;进样体积1 μL;升温程序:初始35 ℃保持2 min,以15 ℃/min升至100 ℃,以20 ℃/min升至240 ℃,以5 ℃/min升至290 ℃保持5 min;接口温度290 ℃。

质谱条件:电子轰击源EI;离子源温度230 ℃;离子化能量70 eV;四级杆温度150 ℃;质量扫描范围35～450 amu;容积延迟5 min;数据采集模式SCAN。

2.3.3 测定

在仪器条件稳定情况下,按照以上不同色谱条件测定标准系列并绘制标准曲线,标准系列浓度分别为1.0,5.0,10.0,20.0,50.0 μg/mL。测定结果选择最具代表性的最高浓度点,使用安捷伦Qualitative Navigator导出目标物质响应值、峰宽等信息,使用安捷伦Qualitative Workflows绘制标准曲线,导出标准曲线相关信息,使用Excel处理数据并剔除异常值,使用Origin对数据进行可视化处理,横向比较三种色谱条件下结果特征。

3 结果与讨论

3.1 响应值分析

使用安捷伦Qualitative Navigator导出图谱及响应值数据(见表1),将数据进行可视化处理后(见图1),可明显看出三种条件下整体响应值63 min>43 min>28 min,由表1可知43 min方法平均响应值比63 min方法下降了14.92%,28 min方法平均响应值比63 min方法下降了34.16%。由图1可知43 min方法响应值整体下降,但大部分与63 min方法响应值处于同一水平,28 min方法响应值下降明显。

表1 各化合物响应值

图1 响应值趋势图

3.2 峰宽分析

使用安捷伦Qualitative Navigator导出峰宽数据(见表2),将数据进行可视化处理后(见图2),可明显看出,在化合物2,4-二氯苯酚之前,峰宽变化趋势63 min >43 min>28 min;化合物2,4-二氯苯酚之后,峰宽变化趋势63 min与43 min接近,28 min明显低于其他两种。由表2可知43 min方法平均峰宽比63 min方法降低了12.17%,28 min方法平均响应值比63 min方法降低了37.09%,结合响应值带来的影响,63 min与43 min基本处于同一水平,28 min峰宽整体更窄,分离度更好,响应更集中。

表2 各化合物峰宽

表2(续)

图2 峰宽趋势图

3.3 标准曲线稳定性

使用安捷伦Qualitative Workflows绘制标准曲线(见表3),将数据进行可视化处理后(见图3),可明显看出,63 min和43 min拟合标线所有化合物RRF均小于方法要求30,28 min有部分化合物RRF未达到使用标准,其中63 min方法55种化合物有28种RRF≤10,49种化合物RRF≤20,所有化合物RRF≤30;43 min方法55种化合物20种RRF≤10,48种RRF≤20,所有化合物RRF≤30;28 min方法55种化合物9种化合物RRF≤10,29种RRF≤20,47种化合物RRF≤30,有8种未达到标准要求。

表3 不同色谱条件下各化合物标准曲线RRF

表3(续)

图3 标准曲线RRF散点图

3.4 讨论

1)本实验中,63 min方法响应值最高,说明检测器收集效率高,但同时峰宽也最高,分离度和集中度相对较差,部分化合物存在明显拖尾现象;28 min方法峰宽最低,分离度和集中度最好,且不存在拖尾现象,但是响应值降低幅度较明显;43 min方法响应值与63 min方法比较降低幅度较小,峰宽与28 min方法比较虽然降低幅度较大,但几乎不存在拖尾现象,具有较好的分离度。

2)本实验中,63 min标准曲线RRF整体值最小,说明该方法综合正确度和稳定性最高;43 min方法整体水平与63 min方法几乎持平,也体现出较高的准确度和稳定性;28 min方法与前两个方法相比RRF数值明显变高,表明该方法对不同浓度的样品分析稳定性较差,尤其是对沸点较高的目标化合物,对不同浓度的样品收集效率存在较大差异。