埃洛石对聚乳酸阻燃性能影响的研究

李宝钗

(衡水学院 应用化学系,河北 衡水 053000)

近年来,聚合物以其优异的性能、可加工性和低廉的成本成为我们生活中不可缺少的一部分。但它们大多来自化石资源,不可降解。使用后,它们被丢弃到环境中,造成大量废物堆积。因此,世界各国政府制定了严格的环境法规。自20世纪70年代以来,对可生物降解聚合物的需求一直在增长。聚乳酸(PLA)是一种从甘蔗和淀粉等可再生资源中制备的线型脂肪族聚酯,可完全降解为CO2和H2O,对环境无污染,在医药、包装和农业等领域得到了广泛的应用,受到学术界和工业界越来越多的关注[1-2]。但PLA易燃,并伴有严重的熔融滴落,限制了其在电子电器、汽车等对防火性能要求严格的领域的应用[3-4]。因此,提高PLA的阻燃性能成为必然的选择。目前,人们对PLA的阻燃性进行了大量的研究。阻燃方法主要有添加反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两种。反应型阻燃剂通常在分子结构中引入磷、氮、硅等阻燃元素来实现本质阻燃,能很好地保持PLA的本体性能,但制备过程复杂,目前仍停留在实验室阶段。而添加型阻燃剂因其工艺简单、效率高而得到广泛应用。PLA中常用的阻燃剂包括磷系、氮系、膨胀型阻燃剂、生物大分子、纳米粒子等。

目前,人们更加关注可持续发展和产品的生命周期。生物基产品在使用寿命结束时释放的二氧化碳不超过其生产原料中代谢的二氧化碳,这也鼓励了采用可再生资源制成的新型生物型阻燃剂的研发。生物基阻燃剂的分子结构中通常含有丰富的碳元素,易在材料表面形成碳层屏障,阻断热量和氧气的扩散,抑制可燃产物的进一步挥发,改善燃烧行为。然而,单独使用生物基阻燃剂仅能产生热稳定的残炭,无法满足阻燃要求。一般采用引入磷(P-)或磷-氮(P-N-)基化合物制备改性生物基阻燃剂或与其他高效阻燃剂并用以提高阻燃性。研究发现,纤维素、木质素、植酸、壳聚糖、环糊精和淀粉等生物大分子均可以作为碳源或改性来提高聚合物的阻燃性。

壳聚糖(CS)是甲壳素的去乙酰化产物,由于其价格低廉、易得、可降解等优点,广泛应用于水处理、农业、医药等领域。其分子结构中存在多个羟基和氨基,在燃烧过程中促进了炭的形成,在膨胀型阻燃剂中被用作碳源和发泡剂。但其阻燃效率较低,不能单独使用,通常引入磷元素,制备磷化壳聚糖(PCS)以进一步提升阻燃性能[5]。Kundu等人[6]将DOPO (9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)基磷化合物(DOPA)应用于CS改性后添加到聚酰胺织物表面。结果表明,CS通过促进凝聚相成炭,且进一步提高了DOPA的阻燃效率。Hu等人[7]合成了壳聚糖磷酸丙烯酸酯(GPCS),有效降低了环氧丙烯酸酯(EA)的可燃性。添加20% GPCS,改性EA的极限氧指数(LOI)值逐渐增大,从21%上升到26%。与纯EA相比,GPCS/EA的峰值放热率降低56%。

纳米粒子具有较大的比表面积以及与基质的相互作用,因其少量的加入能显著改善材料的力学和物理性能而受到越来越多的关注。目前,用于阻燃改性的纳米添加剂包括纳米黏土、石墨烯、纳米管等。然而,单独使用纳米颗粒不能满足阻燃要求,通常需要与其他阻燃剂结合形成杂化阻燃剂。埃洛石纳米管(HNTs)是一种来源丰富、具有良好力学性能和生物相容性的天然管状纳米颗粒,在聚合物改性方面具有广阔的应用前景[8-9]。含有质量分数2%～15% HNTs的聚合物可以获得优异的阻燃性能和力学性能[10]。孟鑫等[11]以聚磷酸铵为核,CS、氯化铁和HNTs为壳,制备了核壳阻燃剂ACFH,当添加15%ACFH时,PLA复合物的LOI达到29.5%。本文研究了HNTs在PLA/PCS复合材料中的作用,探讨了不同含量HNTs对复合物力学性能、燃烧性能和热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA(4032D),熔体流动速率为7 g·(10 min)-1(210 ℃,2.16 kg),熔点为155～170 ℃,密度为1.24 g/cm3,由美国Nature Works公司提供。磷化壳聚糖,实验室自制。埃洛石,河北清泰矿产有限公司,直径30～50 nm,比表面积60 m2/g,长度100～500 nm。

1.2 测试仪器及设备

转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板热压机,XLB-D350×350,青岛华天鑫工贸有限公司;电子万能试验机,UTM4204,深圳三思纵横科技股份有限公司;氧指数测试仪,ZY6155A;烟密度测试仪,ZY6166A-PC,东莞市中诺质检仪器设备有限公司;热重分析仪,TGA4000,美国PE公司。

1.3 复合材料的制备

将PLA、磷化壳聚糖、埃洛石在真空80 ℃下烘干12 h。磷化壳聚糖与埃洛石总添加质量分数为10%,其中埃洛石添加质量分数为0,1%,2%,3%,5%。按照配方称取原料,转矩流变仪设为180 ℃,转子转速60 r/min,将物料熔融混合8 min,得到复合物。将复合物放置到平板热压机180 ℃预热3 min,然后加压到10 MPa,维持压力热压5 min,热压成型完毕后取下模具,冷压20 min,裁成标准样以备性能测试。

1.4 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018测试,哑铃型试样,拉伸速率为10 mm/min。氧指数按照GB /T 2406.2—2009测试,试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。烟密度测试按照GB/T 8323.1—2008测试,试样尺寸为25.4 mm×25.4 mm×4 mm。热重测试:样品质量约为5～10 mg,在氮气氛围中,以20 ℃/min 的速度从室温加热至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 共混过程

高分子材料在转矩流变仪中熔融混合,其混合温度、转子转速和混合时间都对混合过程有影响。在转矩流变仪中熔融PLA/PCS/HNTs复合材料,转子转速为60 r/min,搅拌时间为8 min,熔融温度为180 ℃。采用复合材料的扭矩-时间塑化曲线来评价混合影响。图1为PLA/PCS/HNTs复合材料的扭矩-时间曲线。

图1 PLA/PCS/HNTs复合材料扭矩-时间曲线

由图1可知,曲线均为典型的塑化曲线,包括起始阶段、塑化阶段和平衡阶段。与PLA/PCS曲线相比,PLA/PCS/HNTs复合物的曲线左移,更早进入塑化阶段。加入物料后,固体颗粒(PLA、PCS、HNTs)对转子运动提供阻力,增加扭矩。随着转子剪切作用及加热,PLA颗粒开始熔融,黏度增加,扭矩上升,在物料全部熔融时扭矩达到一个峰值。转子对熔体的剪切作用使得其黏度下降,扭矩下降,最后达到相对平衡状态。PLA/PCS/HNTs复合材料的峰值扭矩高于PLA/PCS复合材料。PLA/PCS复合材料的平衡态扭矩值为10 N·m,而PLA/PCS/HNTs复合材料的平衡态扭矩值为5.9～7 N·m。说明,HNTs的加入降低了PLA和PCS之间的分子间作用力,导致复合材料表观黏度的降低,平衡态扭矩的降低。

2.2 燃烧性能测试

图2是HNTs对PLA/PCS/HNTs复合材料燃烧性能的影响。随着HNTs占比的增加,PLA/PCS/HNTs复合材料的氧指数呈现先增加后降低的趋势,烟密度等级呈现持续降低的趋势。当HNTs添加质量分数为1%时,复合材料的氧指数达到极大值29.2%,相对于不添加HNTs的PLA/PCS复合物的29.0%有一定增加。继续增大HNTs占比,复合物氧指数降低。PLA/PCS复合物的烟密度等级为40.5%,而加入1%和5% HNTs后,PLA/PCS/HNTs复合物的烟密度等级分别为28.8%和12.7%,体系的烟雾释放量大幅度降低。

图2 HNTs对PLA/PCS/HNTs复合材料燃烧性能的影响

HNTs受热分解产生结晶水,可以稀释可燃气体并抑制有毒烟雾的形成。与PCS相比,HNTs显著降低了烟雾排放量,表现出良好的抑烟效果。当添加质量分数1% HNTs,9% PCS时,PLA复合物的阻燃和抑烟效果优异。

2.3 热失重测试

图3和表1进一步探讨了HNTs的引入对PLA/PCS复合物热稳定性的影响。由图3可知PLA/PCS的热失重曲线主要包括一个降解阶段,为PLA大分子骨架的断裂。加入HNTs的样品的TG曲线与PLA/PCS相似,主要包括一个降解阶段。PLA/PCS/HNTs样品的初始降解温度随着HNTs负载量的增加而升高。PLA/PCS/HNTs-5复合材料的T5%为321.8 ℃,高于PLA/PCS(310.6 ℃),可能是由于HNTs的热稳定性要高于PCS。PLA/PCS和PLA/PCS/HNTs复合材料的Tmax相近,均在365～370 ℃。关于800 ℃下的实验残重,PLA/PCS/HNTs样品的相近,均高于PLA/PCS复合材料(3.1%),说明HNTs改性后的复合材料热稳定性较好。可能是由于HNTs是无机纳米颗粒,高温稳定性好,在800 ℃时残重大。

表1 TG谱图相关参数

图3 HNTs对PLA/PCS/HNTs复合材料热性能的影响

2.4 力学性能测试

HNTs是一种纳米填料,其添加量、分散度以及与基体的界面相容性均对PLA/PCS复合材料的力学性能产生影响。图4为HNTs的添加量对PLA/PCS复合材料拉伸强度的影响。PLA/PCS的拉伸强度为40.2 MPa,随着HNTs用量的增加,复合材料的拉伸强度先增加后下降。当HNTs用量为2%时,复合材料的拉伸强度最高达到42.1 MPa,比PLA/PCS复合物的增加4.7%。这可能是由于少量的HNTs均匀分散在PLA/PCS基体中,阻碍了拉伸过程中PLA分子链的快速断裂,提高了拉伸强度。但随着HNTs负载量的增加,HNTs发生团聚,在拉伸过程中形成应力集中点,引起裂纹和开裂,导致拉伸强度的损失。

图4 HNTs用量对PLA/PCS/HNTs复合材料拉伸强度的影响

3 结论

通过熔融共混将HNTs加入PLA/PCS复合物中,研究了HNTs用量对PLA/PCS复合物燃烧性能、热性能和力学性能的影响。结果表明,当添加质量分数1% HNTs,9%PCS时,PLA/PCS/HNTs复合物的氧指数达到极大值29.2%,烟密度等级为28.8%,相对于PLA/PCS复合物,阻燃和抑烟效果均有所改善。随着HNTs含量的增加,复合材料的热性能增加,800 ℃时的残炭增加。随着HNTs含量的增加,PLA/PCS/HNTs复合物的拉伸强度先增加后降低,当添加质量分数2%HNTs时,复合材料的拉伸强度最高达到42.1 MPa,比PLA/PCS复合物的增加4.7%。