Na3V2(PO4)3的制备及其对二氧化碳的敏感性能研究

郝建淦,朱羽双,郑晓虹*

(1.东实银轮(湖北)非金属部件有限公司 技术中心,湖北 十堰 442000;2.上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201418)

在工业革命以后,化石能源在地表大量出土以及快速燃烧,导致生态环境无法及时消化化石能源在燃烧过程中所形成的副产物,其中产物含量最高的是CO2气体。虽然CO2是环境以及人体所需要的气体,但其过量的排放造成了海平面抬高、冰川逐渐消融、产生酸雨等诸多的问题[1]。对其进行有效监测与报警,是解决环境污染、避免危险发生的必要先决条件。为此,开发一种操作简便、性能优异的气体传感器对二氧化碳进行高效、准确地检测具有现实意义[2]。

NASICON作为一类以高离子电导率著称的氧化物钠超离子导体材料,于1976年由Hong[3]和Goodenough[4]最先报道,其化学通式为Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)。何海亮等[5]为研究烧结温度和时效条件对电导率的影响,用高温固相法制备了NASICON型锂离子电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,并发现在900 ℃下烧结4 h后得到的电解质性能最好,总离子电导率约为3.07×10-4S/cm。Huang等人[6]制备了可大量生产的LATP电解质,其电导率约为1.83×10-4S/cm。NASICON固体电解质的电导率可以满足气体传感器的要求。

Na3V2(PO4)3(NVP)具有较高能量密度(400 Wh·kg-1)、较大的钠离子传输通道、较高的结构稳定性,且大量钠离子脱嵌时,晶体结构稳定不被破坏,同时具有较好热稳定性(450 ℃)[7],是一种非常合适的对电极材料。

本文将采用高温固相球磨法制备Na3V2(PO4)3对电极和Na3Zr2Si3PO12固体电解质。运用XRD、SEM技术研究了所制备材料的晶体结构与微观形貌。以Na3Zr2Si3PO12为固体电解质,以Na3V2(PO4)3为对电极材料,组装片式CO2气体传感器,并进行了气体传感器性能研究。

1 实验部分

1.1 Na3Zr2Si3PO12的制备

首先分别称取原料:39.75 g的碳酸钠、30.00 g的二氧化硅、61.5 g的二氧化锆、48.88 g的磷酸二氢铵。将上述称取的原料依次加入研磨小球的球磨罐中,以及添加三分之二容积无水乙醇,再放置到行星式球磨机中,球磨时间为24 h。使用滤筛将球磨得到的浆料与氧化锆小球分离,将浆料放入恒温干燥箱中80 ℃恒温干燥6～7 h,得到NASICON前驱体。在玛瑙研钵内磨制烘干粉体,并经过0.150 mm(100目)筛网一次筛分,置于高温马弗炉中,在1 125 ℃煅烧12 h即可[8]。煅烧后的粉体再研磨、0.150 mm(100目)筛网过筛后,放入球磨罐中球磨24 h。球磨后的浆体再进行80 ℃烘干6～7 h,研磨过筛后,得到NASICON粉体。最后,将NASICON粉体进行压片,烧结。

1.2 Na3V2(PO4)3的制备

先按照物质的量比为3∶2∶3的比例,分别称量原料3.18 g的碳酸钠、2.34 g的偏钒酸铵、3.45 g的磷酸二氢铵。称量后的药物依次置于含研磨小球的球磨罐内,使用无水乙醇对其稀释混合均匀,将研磨罐置于上述的球磨机内进行球磨,研磨时间为8 h。球磨完毕后,罐中的浆料呈淡黄色,用滤筛网进行分离浆料后,放入恒温干燥箱中60 ℃的温度下烘干12 h。干燥后放入玛瑙研钵内完全磨成粉。充分磨粉后置于充氩气的真空管式炉内,首先是第一次烧结,烧结温度350 ℃,烧结时间4 h;在850 ℃温度的条件下连续烧结第二次,烧结时间8 h。最后,将烧结好的粉末手工研磨成粉末。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM

如图1(a)所示,这是采用高温固相法制备出的Na3Zr2Si3PO12样品的XRD图。从该图中得出,此试样的衍射特征峰与PDF标准卡No.051-0521基本一致,图中有些许ZrO2的峰,这是固相法中不可避免的,其原因是采用高温固相的方法,对烧结的温度要求极高,而Na、P元素在高温时又极易挥发,导致杂相ZrO2沉淀,使所制备的NASICON材料不够纯净;另一方面是由于原料中有可能出现未完全反应的ZrO2杂相。该样品基本符合要求,可用于下一步气体传感器组装。如图1(b)所示,这是Na3V2(PO4)3样品的XRD图。从这张图中可以看出来,此样品的衍射特征峰与典型的Na3V2(PO4)3结构高度匹配,其中的特征峰与PDF标准卡No.053-0018一致,没有明显的杂质峰出现,几乎全部衍射峰均比较锐利,表明利用这个方法所合成出的Na3V2(PO4)3为纯相,结晶度较好。

(a) Na3Zr2Si3PO12;(b)Na3V2(PO4)3。

图2(a)为制备出的Na3Zr2Si3PO12样品的SEM图。从SEM图中可见,试样的颗粒形状无规则,颗粒大小在纳米级别且均匀分布,在100～200 nm,颗粒之间边界清晰,少数团聚为二次颗粒且粒径略大,在高温煅烧的工艺过程中,团聚是必然的。图2(b)所示,为Na3V2(PO4)3样品的SEM。从SEM图中可见,样品为片状结构,堆叠比较密实,片状结构的厚度为10 nm。

(a)Na3Zr2Si3PO12;(b)Na3V2(PO4)3。

2.2 传感器性能测试

在传感器敏感电极和参比电极处施加一定电压,对电极处Na3V2(PO4)3会发生分解,生成钠离子和电子(公式1),钠离子通过固体电解质内部流向敏感电极,电子通过外电路流向敏感电极,在敏感电极处,二氧化碳、钠离子和电子反应生成碳酸钠(公式2)。通过监测外电路中电流的大小可以反映二氧化碳浓度的大小。图3为电化学CO2气体传感器的机理图。

图3 CO2气体传感器的机理图

在对电极上发生的反应为:

(1)

在工作电极上发生的反应为:

(2)

图4为不同温度下,传感器对于125×10-6～1 000×10-6的CO2气体响应曲线。可以看出,在通入不同浓度的二氧化碳气体时,随着二氧化碳浓度的提高,传感器的输出电流逐渐增大,停止通入CO2气体时,传感器的电流能够回到初始值,说明传感器具有优异的响应恢复性能。当测试温度为150 ℃时,传感器的响应值最高。

(a)温度为50 ℃;(b)温度为100 ℃;(c)温度为150 ℃;(d)温度为200 ℃。

图5为不同工作温度下的工作曲线,从图中可以得出,传感器响应值均随CO2浓度的增加而上升,有良好的线性关系。通过线性拟合得出,其中,在150 ℃温度下,其对应的线性系数R2为99.8%,斜率为2.03。因此,可以得出,该传感器的最佳工作温度为150 ℃,在这个温度下的灵敏度为2.03 nA/ppm。

图5 不同温度下的工作曲线

3 结论

利用了比较常用的高温固相球磨法合成了Na3Zr2Si3PO12和Na3V2(PO4)3样品,使用了XRD与SEM对两个样品进行了物相、形貌两方面分析。以 Na3Zr2Si3PO12为固体电解质,以Na3V2(PO4)3为对电极材料,金属铂浆为参比电极来组装了电化学CO2传感器,测试了该传感器对CO2的气体敏感性能。依次测试了在不同温度下传感器对125×10-6～1 000×10-6的CO2气体响应,最终得出结论:传感器的最佳工作温度为150 ℃,在该温度下的灵敏度为2.03 nA/ppm。