工艺参数对NCM811半电池性能影响研究

于鹏,刘亚飞,崔建

(1.矿冶科技集团有限公司,北京 100160;2.北京当升材料科技股份有限公司,北京 100160)

随着新能源产业的迅猛发展,锂离子电池在电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等领域占据了越来越重要的市场份额[1]。团聚体LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料因其较高的比容量,已成为主流锂离子电池正极材料的选择[2]。NCM811正极材料在开发等过程中主要依靠扣式半电池进行测试,但是其电性能发挥很大程度上受到电池工艺参数的影响,比如正极配方中导电剂的含量低及分布异常会影响到正极片的电子传导,进而影响到比容量发挥[3],但是导电剂含量高会影响制浆、辊压等电池加工制备过程;压实密度低会导致导电剂和活性物质结合不够紧密而影响到容量和循环性能发挥[4],压实密度高则会导致颗粒大量破碎同时产生较多未包覆的新鲜界面从而加剧正极材料的失效[5]。为了更好理解NCM811半电池测试过程影响因素以及更准确评价其电化学性能,有必要对锂离子电池NCM811正极材料半电池制作的配方、压实密度等工艺参数进行研究。

1 实验方法

1.1 扣式半电池制备方法及测试参数

用天平称取定量的PVDF(江苏产,电池级)溶解于NMP(河南产,电池级)中,分别称量正极材料和导电剂并加入PVDF溶液中,用离心式制浆机(P300,韩国产)搅拌1 h后得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆到铝箔(深圳产,电池级)上,将涂布后的湿极片烘干并进行辊压,用冲片机(MSK-T10,深圳产)将极片裁切成半径为5 mm的小圆形极片并挑选合格的极片进行称量,将极片放置到真空烘箱中烘烤12 h。烘干后的极片转移到手套箱(Unilab,上海产),按照正极、隔膜(深圳产,电池级)、锂片(深圳产,电池级)、垫片(深圳产,电池级)、弹片(深圳产,电池级)、电解液(天津产,电池级)的顺序组装成型号为2025的扣式半电池。组装完毕后进行封口并使用测试柜(CT4008,深圳产)对半电池进行电化学性能表征。

分别使用m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4(简称92%配方)和m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2(简称96%配方)两种配方进行扣式半电池浆料的制备,然后进行涂布、烘烤,将两种配方极片的压实密度分别辊压到3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3,将上述2种配方和4种压实密度共8种组合的半电池进行比容量、25 ℃循环、45 ℃循环等电化学性能测试。

1.2 直流内阻(DCR)测试方法

直流内阻(DCR)是不同充放电状态锂离子电池动态内阻值。直流内阻一般认为由欧姆阻抗、电化学极化、浓差极化三部分构成。

测试方法为:电池静置或以小电流I1放电,记录截止电压V1;然后以大电流I2放电,测定固定放电时间后的电压V2,计算如公式(1)所示。

DCR=(V1-V2)/(I2-I1)

(1)

式中:V1——静置电压或小电流放电结束时瞬时电压,单位为V;

V2——大电流放电结束时瞬时电压,单位为V;

I1——小电流,单位为A;

I2——大电流,单位为A。

1.3 SEM测试

采用日本Hitachi公司S4800型号测试样品表面形貌,测试电压为1 kV。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是不同配方、压实密度的NCM811极片表面形貌图,图中(a)、(b)、(c)、(d)分别是92%配方3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3四种压实密度的形貌。92%配方且压实密度为3.0 g/cm3时极片内NCM811颗粒已经受到一定压力而产生微裂纹。随着压实密度提高,辊压产生的裂纹随之增多,压实达到3.6 g/cm3时,极片表面NCM811颗粒被辊压粉碎,导致极片表面NCM811颗粒暴露出较多内部表面,这些表面因无包覆更容易受电解液中HF成分腐蚀从而加速NCM811材料失效[6]。

(a,b,c,d)分别代表m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4配方的四种压实(3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3);(e,f,g,h)分别代表m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2的四种压实(3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3)。

图1(e)、(f)、(g)、(h)分别代表96%配方及3.0,3.2,3.4,3.6 g/cm3四种压实密度的形貌,与图1(a)、(b)、(c)、(d)具有类似的压实密度规律。96%配方与92%配方相比,相同压实密度时导电剂含量明显减少,96%配方极片的NCM811颗粒受到压力产生的破碎和裂纹数量明显减少,这是因为导电剂的密度小且蓬松占据极片较大的体积比例。图1中右图96%配方与左图92%配方相比,相同压实密度下左图92%配方极片的颗粒破碎更严重。两种配方颗粒破碎情况相近时,96%配方的压实密度高0.2 g/cm3,可发现96%配方及3.4 g/cm3压实密度条件下颗粒破碎程度较轻,正极材料与导电剂之间接触紧密。

2.2 比容量发挥的影响分析

NCM811不同配方和压实密度对比容量的影响如图2所示。图2(a)和图2(b)分别为92%和96%配方性能,随着放电电流的提高四种压实密度下比容量发挥均逐渐降低。相同放电电流对比时不同配方和压实密度组合对比容量的发挥有明显区别。图2(a)中压实密度由3.0 g/cm3增加到3.6 g/cm3时0.1 C倍率放电比容量在压实密度3.4 g/cm3达到最高值,这与0.2,0.5,1,2 C放电比容量表现的结果类似,因为在92%的配方中导电剂占有4%的比例,导电剂占比高使极片在低压实密度时的导电网络构建更完善,正极材料的比容量充分发挥。继续提升压实密度对比容量的发挥提升有限,当压实密度提高到3.6 g/cm3后0.5和1 C倍率性能下降。当压实密度提高时极片的孔隙率降低,92%配方的极片压实密度达到3.6 g/cm3后孔隙率降低至最低,孔隙率低会影响极片电解液的浸润以及锂离子的扩散从而影响材料比容量的发挥[7]。

(a)m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=92∶4∶4;(b)m(NCM811)∶m(SP)∶m(PVDF)=96∶2∶2。

图2(b)压实密度由3.0 g/cm3增加到3.6 g/cm3时0.1 C倍率放电比容量发挥在3.6 g/cm3达到最高,并与0.2,0.5,1,2 C 放电比容量结果类似。与92%配方相比,96%配方半电池比容量发挥在3.6 g/cm3达到最高值,且3.2,3.4,3.6 g/cm3三种压实密度之间比容量差异较大,因为96%配方中导电剂只有2%比例,导电剂含量下降会导致导电剂和活性物质的接触不良影响电子传导。压实密度高于3.2 g/cm3时极片内部因受到更强的压力而变得堆积紧密使导电网络构建完善。上述数据说明压实密度越高比容量发挥越高,因此实际生产、测试过程中应适当选择较高的压实密度,并提升配方活性物质的比例降低导电剂和粘结剂含量,有利于提升电池的能量密度。

2.3 循环性能发挥影响分析

图3是不同配方、压实密度NCM811电池的常温循环趋势图。图3(a)、(b)中92%配方和3.0 g/cm3压实密度时循环初期比容量发挥最低,循环衰减程度最小,且80周循环后具有最高的比容量值和容量保持率。随着压实密度提升循环保持率有降低趋势,压实密度达到3.4及3.6 g/cm3时比容量达到最高值且循环衰减趋势基本一致,这说明压实密度较高时极片孔隙率太低导致极片中的电解液吸液量少,减少了电解液与活性物质的接触延缓高压实密度下NCM811材料循环寿命的衰减。图4为直流内阻循环增长率对比,图4(a)为92%配方常温循环直流内阻(DCR)增长率趋势,当压实密度达到3.2 g/cm3后DCR随压实密度提升增加幅度变小,说明循环过程电解液在正极材料表面被氧化形成的CEI膜没有明显增多,阻抗增加较小,极片孔隙率已降低到较低的水平。

(a)(b)92%配方NCM811循环比容量衰减曲线和循环容量保持率衰减曲线;(c)(d)96%配方NCM811循环比容量衰减曲线和循环容量保持率衰减曲线。

(a)(c)25 ℃常温循环直流内阻变化曲线;(b)(d)45 ℃高温循环直流内阻变化曲线。

图3(c)、(d)是96%配方不同压实密度的常温循环图,其与图3(a)、(b)具有相同的规律。但是压实密度对循环保持率的影响差异更大,当压实密度达到3.6 g/cm3时循环衰减最严重,这与颗粒破碎程度有关,随着极片受到的辊压力增大内部NCM811团聚颗粒破碎严重,导电剂少不能完全填充孔隙使颗粒破碎处新增比表面积增大,循环过程中不断生成新的CEI膜,电解液消耗加快从而使电池的循环寿命衰减加快[8],该现象与图4(c)压实密度达到3.6 g/cm3时循环DCR增长率趋势对应。

图5是不同配方、压实密度NCM811电池的45 ℃高温循环趋势图。图5(a)和(b)中 92%配方电池在不同压实密度时高温循环保持率差异较小。图5(c)和(d) 96%配方电池在不同压实条件下高温循环性能差异较大。提高压实密度后极片中的导电剂被压缩并使导电网络改善,随着循环充放电过程材料体积收缩膨胀导致循环后期的导电网络再次变差影响到高温循环性能。高温循环过程中压实越高的极片因颗粒破碎严重导致活性材料表面大,与电解液的氧化还原反应更强烈,消耗电解液同时生成CEI膜附着在正极材料颗粒表面,该过程中活性锂的损失以及阻抗的增加共同导致循环衰减加快[9]。图4(d)中高压实密度电池DCR增长幅度大与图(c)和(d)高温循环衰减快的现象相对应,说明压实密度对阻抗和循环性能的影响。

(a)(b)92%配方NCM811循环比容量衰减曲线和循环容量保持了衰减曲线;(c)(d)96%配方NCM811循环比容量衰减曲线和循环容量保持了衰减曲线。

3 总结

本文研究了不同配方和压实密度对NCM811半电池电性能发挥的影响。配方中活性物质含量高、导电剂含量低会使极片孔隙率较高,有利于提升压实密度和能量密度,但是导电剂含量降低会导致倍率性能、常温25 ℃和高温45 ℃循环性能衰减,原因是导电网络变差导致电池阻抗升高。压实密度的提升改善活性物质和导电剂的接触提升比容量的发挥但是与此同时正极材料颗粒破碎加剧,叠加孔隙降低以及极片吸液量减少等因素会导致电池循环衰减加速以及循环阻抗增加率的升高。该研究对高镍三元材料测试和应用具有一定借鉴参考意义。