电感耦合等离子体质谱法在固体废弃物半定量分析中的研究

连旭 韩凤云 刘中贤 吴恩凯 马宏朕 刘崇书

关键词：电感耦合等离子体质谱法，固体废弃物，半定量分析，突发环境事件

0 引言

随着社会经济的发展，各种人为活动带来的环境风险不断加剧，突发重金属环境污染事件呈高发态势，社会危害严重[1]。电镀污泥是电镀工业产生的主要固体废弃物，含有Cu、Ni、Zn、Cr等重金属[2]，目前电镀污泥已被列为HW17类危险废弃物，包含20多类有害物质[3]。铝灰渣自2021年1月1日起，《国家危险废物名录（2021年版）》施行后，铝材加工产生的一次铝灰、二次铝灰、除尘灰全部被纳入危险废物（HW48）进行管理[4]。在聚苯硫醚（PPS）、水合肼、烷基烯酮二聚物（AKD）等化合物的生产过程中会产生大量的无机废盐，其主要成分为氯化钠，对环境存在一定的危害[5]。如何快速、准确地开展应急监测工作，是各类突发环境事件应对处置的决策基础和重要保障[6]。

固废研究最为常见的是关于样品的全定量分析，常规定量分析需对进行分析测量的每一种元素都必须提供标准溶液，在完成标准曲线后才能进行分析测定[7]，然而半定量分析作为ICP-MS所特有的一项功能，却少有相关报道，它不需要外部标准，既可对未知样品进行定性分析和半定量分析，获得未知样品中存在的元素及元素浓度的信息。半定量分析不需要对所进行分析测试的每—个元素都提供标准物质，它只需以一种或几种已知浓度的元素作为标准溶液，以此为基础对所能分析的所有元素或被选定测量的元素进行测量，从而获得样品中有何种元素及元素浓度的相关信息。ICP-MS具有检出限低、动态线性范围宽、精密度和准确度高的特点，并能实现多元素同时快速测定[8-11]。ICP—MS通过高速顺序扫描分离所有离子，扫描质量范围为6～260，浓度动态线性范围达9个数量级[12]。

本研究通过对标准物质及典型行业中产生的固体废弃物进行对比分析实验，发现在半定量模式下ICP-MS也具有较高的准确度，建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定固体废弃物中金属元素的半定量分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Thermo Scientific公司），BSA224S型电子天平（德国赛多利斯），UF E50 0型电热鼓风干燥箱（德国Memmert公司），Mars6微波消解仪（美国CEM公司），Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）。

试剂：优级纯盐酸、优级纯硝酸、优级纯过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司），BV-Ⅲ氢氟酸（北京化学试剂研究所），GNM-M255359-2013（25种元素）多元素标准溶液100 mg/L及Rh、Re、Bi单元素标准储备液1000 mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心），氩气（纯度>99.99%），實验用水为去离子水（电阻率为18. 2 MΩ·cm），含有Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U的质谱调谐液（美国ThermoScientific公司）。

1.2 实验条件

ICP-MS主要工作参数见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

准确称取0.2 g（精确至0.0001 g）固废试样于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，2 mL盐酸，2 mL氢氟酸和2 mL过氧化氢，将消解罐放入微波消解仪按设定程序（详见表3）微波消解，消解后冷却至室温，将消解罐放在赶酸仪中于150℃敞口赶酸，至溶液近干成黏稠状，取下冷却至室温后，用去离子水定容至50 mL。取上清液进行测定。随同试样做空白实验。

1.3.2 工作曲线

用2%硝酸溶液进行稀释多元素标准使用液，配制成金属元素浓度分别为0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L的校准系列。定量分析时内标溶液在雾化之前通过蠕动泵在线加入。以各元素的浓度为横坐标，以响应值和内标响应值的比值为纵坐标，建立标准曲线。

1.3.3 仪器调谐

点燃等离子体后，仪器预热稳定30分钟。用质谱仪调谐液对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物、双电荷满足要求的条件下，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%。然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验。

2 实验结果与分析

通过对市售的标准样品进行半定量分析，根据表4可以发现，半定量分析非常适用于标准物质等基质单一、均匀的样品，具有相当高的准确度，各元素的相对误差均在±10%以内。在某种程度上，该半定量分析方法可为水质应急监测提供一定的技术支持。

为了更好地判断半定量分析结果与全定量分析结果的准确性，本研究选取了4种不同行业产生的固体废弃物为研究对象进行对比分析，分析结果如表4所示。根据表5可以看出，元素的相对误偏差均在30%以内，V、Ni、As、Sr、Ba的相对偏差甚至控制在10%以内。这说明对于不同基质的固体废弃物样品，该半定量方法对于μg/L～mg/L级浓度水平分析具有较好的定量能力。

3 结语

（1）从本研究中的固体废弃物及标准物质半定量分析结果中可以看出，该方法快速简便，可同时测定多种常规元素，且具有较高的准确度。为固体废弃物污染事件中快速确定污染物的种类和浓度提供了科学依据，为开展固体废弃物危险特性鉴别工作提供技术支持。

（2）对于突发环境事故应急监测，金属元素污染占较大比例。ICP-MS半定量分析能快速确定样品中存在的元素及浓度范围，可以为后期做全定量分析时标准溶液的配置及样品稀释提供合理参考。