固体废弃物磷石膏制备新材料研究进展

王兰兰等

摘 要：湿法磷酸工业固体废弃物磷石膏产量大、污染严重，磷石膏的综合利用是解决这一问题的有效途径。该文首先简单介绍了磷石膏在建材、水泥、化工、农业等领域的应用，然后重点综述了磷石膏在新材料领域的综合利用技术和研究进展，并对未来应用前景进行了展望。

关键词：磷石膏；固体废弃物；综合利用；新材料

中图分类号 X781 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）18-83-04

Progress in New Materials Prepared from Phosphogypsum Solid Waste

Wang Lanlan1 et al.

（1Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China）

Abstract：Phosphogypsum（PG）is an industrial solid waste derived from phosphoric acid industry，which is characterized by large production and serious pollution.Comprehensive utilization of phosphogypsum is the effective way to solve this problem.Application of phosphogypsum in the fields of building materials，cement，chemical industry and agriculture were simply reviewed.The utilization technology and research progress of phosphogypsum in the field of new materials were outlined.The future applications of phosphogypsum were prospected.

Key words：Phosphogypsum；Solid waste；Comprehensive utilization；New material

1 前言

磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1t磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.5t磷石膏[1]。据统计，2014年我国全年生产磷肥1 669.93万t，同比增长2.59%，而历年来磷石膏的堆放量累计超过3亿，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体[2]。根据2011年12月出台的《大宗固体废物综合利用实施方案》，到2015年，我国磷石膏的综合利用率也只能从2010年的20%提高至30%。因此，如何对其进行合理地处置和处理是固体废弃物处理面临的重要问题。

目前，磷石膏的应用主要有[3-4]：生产石膏建材，包括纸面石膏板、石膏砌块、纤维石膏板等；生产水泥、水泥缓凝剂；生产化工产品，包括硫酸铵、硫酸钾、硫脲等；作为土壤改良剂，如甘肃瓮福化工公司以磷石膏改良西北地区盐碱性土壤，投产后每年可消化利用磷石膏100万t以上；用于加固地基，回填废弃的矿井、野山沟、凹地等；制备新型材料，如硫酸钙晶须。其中，磷石膏用作生产石膏建材、水泥缓凝剂、硫酸铵，其技术成熟、消耗量大，做到了资源循环利用，缓解了资源匮乏的压力，同时还部分解决了磷石膏的大量排放问题。

近年来，磷石膏作为原料制备新型材料备受研究者的青睐，如以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、羟基磷灰石以及复合材料等，大大提高了磷石膏的利用价值。本文重点介绍磷石膏在新型材料领域的综合利用技术以及研究进展，对以磷石膏为原料制备新型材料进行综述。

2 硫酸钙晶须

硫酸钙晶须即石膏晶须，纤维状单晶体，白色疏松针状物，是一种新型无机材料，分为无水硫酸钙（CaSO4）晶须、半水硫酸钙（CaSO4?0.5H2O）晶须和二水硫酸钙（CaSO4?2H2O）晶须3种，应用前景较好的是无水和半水硫酸钙晶须[5]。硫酸钙晶须作为树脂、塑料、橡胶等的填料具有明显的增强、增韧、增稠、耐热、耐磨、耐油等特点[6]。

硫酸钙晶须的制备方法有：水热法、常压酸化法、有机媒介法等[7]。而陈学玺等[8-9]通过改进传统湿法磷酸生产工艺，利用湿法磷酸生产过程中的钙离子和硫酸根离子制备出了磷石膏晶须，在化学反应的源头上避免了磷石膏废渣的生成，是典型的绿色清洁化工工艺。更多的研究者是在磷石膏产生的基础上，探索以磷石膏为原料生产硫酸钙晶须的技术。如秦军等[10]采用水热法，以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，在最佳实验条件下制备出平均直径为2μm，长径比为42的硫酸钙晶须产品。实验表明反应温度、料浆初始pH、反应时间、料浆浓度及磷石膏粒度均会影响硫酸钙晶须的生成。

考虑到磷石膏含有杂质，杨荣华等[11]用碳酸氢铵和氨水及工业副产盐酸，对磷石膏进行净化处理，去除杂质提纯得到硫酸钙，将得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须。在此工艺过程中，产生的硫酸铵也可作为肥料及原料出售，具有较大的经营弹性。韩青等[12]采用“酸溶除杂-水热生长-焙烧转化”的工艺，得到的半水硫酸钙晶须，相比较直接水热处理未经除杂的磷石膏得到的半水石膏晶须产品，其长径比大、直径细、均一性好，且表面少有附着物。

晶体的成核生长以及生长速率受反应温度、压力、时间、pH、升温速率、添加剂种类及数量等的影响[13]。谢占金等[14]研究了添加剂种类及数量对磷石膏制备硫酸钙晶须长径比和形貌的影响。结果显示，硫酸镁作为晶型助长剂，在晶种和结晶稳定剂的协调作用下，制得的硫酸钙晶须产品优质，表面光滑，长度最长可达150μm左右，直径细度可细达0.5μm。

磷石膏在水中的溶解度也会影响晶须的合成质量，研究者在反应中加入甘油，以促进CaSO4·2H2O的溶解[15-16]。He Hua等[15]以磷石膏为原料，在最佳甘油/水为50%的条件下，水热法合成CaSO4·0.5H2O晶须。此外，甘油的作用还体现在指导CaSO4·0.5H2O晶须沿c轴生长。同样，Huang Zheyuan等[16]以磷石膏为原料，液固比为10，甘油和溶液体积比为50%的条件下，在140℃条件下反应2h，成功形貌较好的CaSO4·0.5H2O晶须。

以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，大多采用水热合成，影响晶须生长因素主要有：（1）杂质对晶须形成的影响；（2）影响晶体的成核生长以及生长速率的内外因素，如原料粒度、反应温度、压力、时间、pH、添加剂种类等；（3）磷石膏在水中的溶解及其对晶须生成的影响。考察诸因素对合成产品的影响趋势，确定较适宜的工艺条件，是合成高质量的硫酸钙晶须基础。

3 碳酸钙晶须

碳酸钙晶须呈针状或纤维状单晶体，具有热稳定性好、易于加工等特点，广泛应用于造纸、塑料和橡胶等工业。相比较碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、钛酸钾晶须等的高成本，碳酸钙晶须的高性价比使其具有很好应用前景[17]。

传统的碳酸钙晶须的制备方法有可溶性钙盐与碳酸根盐制备法、尿素水解法、Ca（OH）2-CO2气液反应法等[18]。以磷石膏为原料制备碳酸钙晶须是一种新的探索，不仅为碳酸钙晶须的合成提供了新技术，还可以缓解磷石膏对环境的压力。通过处理磷石膏来获得高性价比的碳酸钙晶须，是磷石膏资源化利用的一种有效途径。

陈先勇等[19]以废弃磷石膏为钙源低温水热合成碳酸钙晶须，研究了不同反应前驱物和添加剂对碳酸钙样品晶形的影响，采用柠檬酸钠为添加剂，在最佳工艺条件下，可制得晶须长度约为50～120μm、长径比为40～100、大小相对均匀的文石型碳酸钙晶须。同时，实验还制得了形貌独特的稻草捆状和竹叶状碳酸钙晶体。

仵亚妮等[20]则将磷石膏经过HCl浸取、NH3·H2O除杂得到的精制的CaCl2溶液，采用碳化法制备文石型CaCO3晶须。碳化过程以MgCl2为晶体导向剂，制得晶须的XRD分析表明，绝大多数晶须为文石型，方解石含量很少。牛宏亮等[21]采用磷石膏脱硫残渣（主要成分是CaO）为原料，MgCl2·6H2O作为晶型控制剂，通入CO2气体，采用气液合成反应法制备碳酸钙晶须。反应温度、CO2流量、CaO的含量、MgCl2浓度等均会影响碳酸钙晶须的形貌。

4 羟基磷灰石

羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP）是构成生物体骨骼、牙齿的主要无机成分。纳米羟基磷灰石（n-HAP）具有良好的生物相容性，独特的多孔结构，化学稳定性好，可作为骨疾病治疗用的药物载体[22-23]，也可以起到抗菌的作用。实验表明采用静电纺丝法制备明胶/壳聚糖/羟基磷灰石/氧化石墨烯四元复合纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较好的抗菌效果[24]。

n-HAP用途广，其制备方法包括水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波合成等[25]，但以磷石膏为原料来制备纳米羟基磷灰石的研究，是一种新的尝试。尚累等[26]报道的以磷石膏为原料制备纳米羟基磷灰石的研究，考察反应温度、表面活性剂用量、陈化时间、煅烧温度、煅烧时间在沉淀法制备纳米羟基磷灰石的影响，在最佳实验条件下制得平均直径为97.44nm，分散性好，大小均匀的产品。Sahar Mousa等[27]将磷酸加入磷石膏料浆，并以氨水调节pH，使磷石膏转化成羟基磷灰石（HAP）和硫酸铵。发现80℃条件下干燥过的HAP呈长度为50～57nm，宽度为5～7nm的棒状结构，并且煅烧温度对HAP结晶有影响，900℃煅烧下结晶效果佳，具有羟基磷灰石和β-TCP的结构，HAP呈54～74nm的球形颗粒状。

Deyi Zhang等[25]首次将微波辐射技术运用到以磷石膏为原料合成n-HAP的研究中，合成了高纯度的具有六方结构的n-HAP，研究发现合成的n-HAP可以有效吸附水溶液中的氟化物，1g产品对100mL含F-的水溶液（F-浓度为50mg/L）的去除率达到99.3%。

羟基磷灰石在工业中也有很多应用，如催化、离子交换、和气体传感器等[27]，羟基磷灰石有广泛的利用前景，而以磷石膏为原料制备纳米羟基磷灰石，已经获得相当多的关注。

5 复合材料

聚合物基无机填料复合材料是将有机组分和无机组分结合的一种新型的高分子材料。无机填料的形状有纤维状、片状、柱状、立方体、圆球形，制品中采用无机填料可降低成本、增加强度[28]。磷石膏及其制品作为填料与聚合物基合成复合材料层出不穷，综合性能优异。

晶须因其内部结构完整、耐高温、强度高、韧性好，可作为复合材料中重要的增强组元[29]。磷石膏晶须易进行表面处理、和一些聚合物有较强的亲和力[30]，作为无机填料应用于聚合物材料中还具有性能优良且价格低廉的优势。刘江等[31]将不同比例的磷石膏晶须（PSW）和聚丙烯（PP）共混制得磷石膏晶须/聚丙烯复合材料。PSW对PP结构和性能产生影响，随着PSW含量的增加，PSW/PP复合材料的拉伸强度有小幅度下降趋势，弯曲强度和缺口冲击强度均逐渐提高。石文建等[30]采用硅烷偶联剂KH570对磷石膏晶须进行超声波表面改性，获得的PSW/PP复合材料的相容性较好，复合材料力学性能较纯PP材料有所提高。

张晖等[32]则将40℃下烘干处理的磷石膏直接与聚丙烯（PP）混合，再添加少量液体石蜡，经过热压成型制备出耐水性好的磷石膏/聚丙烯复合材料。由于无机相和有机相界面性质的差异，艾江鹏[33]采用筛分和煅烧处理过的磷石膏、聚氯乙烯（PVC）、改性剂铝酸酯偶联剂（DL-411）合成磷石膏/聚氯乙烯树脂复合材料，并对合成的进行性能测试。预处理消除或减弱了磷石膏中杂质对PVC树脂热稳定性的不良影响，改性剂对磷石膏进行表面改性，提高了磷石膏在PVC树脂中的相容性。该研究为合成掺量高、力学性能好的磷石膏/聚氯乙烯树脂复合材料提供了基础。

张婷婷等[34]用化学共沉淀法合成了钙磷原子比Ca/P为1.50和1.67的磷石膏（PG），用熔融聚合法制备四元氨基酸共聚物（PAA4），用挤出发泡法制备了2种磷石膏四元氨基酸共聚物（PG/PAA4）多孔复合材料。磷石膏/四元氨基酸共聚物（PG/PAA4）医用多孔复合材料，具有良好的体外降解性能。

对于经过改性的磷石膏作为填料，与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺6制备复合材料的一系列研究，表明了改性磷石膏与有机相具有兼容性，磷石膏作为填料，提高了聚合物的机械拉伸性能[36]。

磷石膏及其制品在复合材料制备作为填料具有可行性。而经表面改性的磷石膏及磷石膏晶须在聚合物中作为填料，不仅与聚合物兼容性好，提高了复合材料制品的性能，且具有性价比高的特点。

6 展望

我国磷石膏综合利用主要以建材为主，产品附加值低、市场认可度低、销售半径小，而以磷石膏为原料合成硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、羟基磷灰石、复合材料的研究，是实现磷石膏循环、有效和高值化利用的有益探索。

随着我国天然石膏储量的减少，利用磷石膏制备硫酸钙晶须已经引起了多方关注。以磷石膏为原料制备的硫酸钙晶须，与天然石膏合成的晶须相比，具有性价比高的优势，用于聚合物基体的增韧补强填料的研究较多，有望用于造纸、涂料、等催化剂行业。以磷石膏制备的碳酸钙晶须，其性能好，在填充材料、涂料、造纸等行业有推广意义。而以磷石膏为原料合成羟基磷灰石，具有很大的医用价值。以磷石膏为原料合成的无机填料或磷石膏自身与聚合物基合成复合材料的研究，造成了不小的影响，因为其优异的性能和性价比使其可以得到广泛应用，取代其他无机相（如碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须等高成本填料）聚合物基复合材料，在塑料、橡胶、医用多孔复合材料等行业具有广阔的市场前景。

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（责编：张宏民）