高韧性和自修复的壳聚糖-聚丙烯酸-MXene导电水凝胶及其压力传感性能

李泽宇, 邓夏玲, 韩威, 谢祖坤, 蔡少君 , 彭湘红

( 江汉大学 光电材料与技术学院，江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室，武汉 430056 )

导电水凝胶在电子皮肤、运动健康监测和柔性穿戴电子领域得到广泛应用[1-4]。传统的导电水凝胶将离子盐、导电填料或导电聚合物引入到水凝胶中，存在力学性能较差、与传感界面接触不良、生物相容性较差等不足，其中以导电填料为导电组分的水凝胶存在填料分布不均的问题[5]。为此，力学性能优异、具有自修复和生物相容性等多功能的导电水凝胶，将成为高性能的柔性传感材料。在众多生物大分子中，壳聚糖是一种极具应用前景的水凝胶材料，它是甲壳素的脱乙酰产物，由β-(1→4) -2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖和β-(1→4) -2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖组成[6]。壳聚糖具有优异的抗菌性和生物相容性，已在药物载体、抗菌材料和组织工程中得到广泛应用[7-9]。壳聚糖基导电水凝胶兼顾抗菌和导电特性，在神经传导、电子皮肤和生物传感等领域得到广泛关注[10-11]。然而，壳聚糖基导电水凝胶力学性能普遍较弱，有效提升力学性能的策略是将壳聚糖形成多种物理网络，起到应力传递和能量耗散作用，包括微晶网络、离子交联网络、聚电解质缠结网络等[12-14]。例如Cao 等[12]报道的壳聚糖/聚丙烯酸/银离子水凝胶的最大拉伸强度为24.0 MPa，韧性为84.7 MJ·m-3，断裂伸长率为600%。该工作中，壳聚糖首先处理成能分散在水溶液中的壳聚糖微晶，显著提升了壳聚糖在水凝胶中的浓度(10wt%)，刚性的壳聚糖微晶及壳聚糖与聚丙烯酸的聚电解质网络的能量耗散作用赋予水凝胶优异的力学性能。此外，通过冰模板等方法使壳聚糖形成有序层状结构，也是提升壳聚糖基水凝胶力学性能的有效方法[14]。

MXene 是一种新兴的具有金属导电性、高比表面积、良好的生物相容性和优异的光热性能等特性的二维层状纳米材料[15]。MXene 表面丰富的活性位点，使其能与聚合物形成膜、纤维和水凝胶等多种复合材料，广泛应用于储能、生物医药、传感器、电磁干扰屏蔽、气体检测和水净化等领域[15-20]。MXene 表面丰富的-OH 和-F 基团，能够与聚合物链形成网络结构，赋予水凝胶高电导率和优异力学性能[21]。例如，Li 等[22]利用MXene表面-OH，合成了高导电性MXene 基有机水凝胶(M-OH)，其电导率达到4.5 S/m，高的电导率将为健康监测提供高灵敏度传感器。并且，MXene所具有的大量表面官能团，及其与聚丙烯酸等聚合物之间的氢键相互作用赋予MXene 基水凝胶独特的自愈性能[23-24]。例如，Li 等[25]制备了MXene /聚丙烯酸/无定型碳酸钙的导电水凝胶，将生理信号转变为灵敏的电信号，将成为潜在的人机交互智能机器人的假肢材料。此外，MXene 纳米层间的空间随着外部压力的变化而发生显著变化，从而导致其电阻的变化，使MXene-聚合物水凝胶成为灵敏的压力传感材料[22,26-27]。然而，以MXene为导电材料的水凝胶传感器存在MXene 过度堆积的问题，影响了传感器的力学性能及灵敏度[28]。因此，使MXene 均匀分散到水凝胶内是提升MXene基导电水凝胶性能的关键。

本文利用MXene 与壳聚糖和丙烯酸的相互作用力，使MXene 均匀分散到丙烯酸-壳聚糖溶液中，丙烯酸再原位聚合成聚丙烯酸，构建一种高韧性的壳聚糖-聚丙烯酸-MXene 导电水凝胶(CSPAA-MXene)。将MXene 与壳聚糖和聚丙烯酸的物理交联网络作为水凝胶能量耗散网络，达到提升水凝胶力学性能的目的。同时，MXene 表面丰富的官能团赋予了水凝胶一定的粘附性和自修复性能。为构建高韧性和自修复功能的壳聚糖基导电水凝胶提供一种方法。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

壳聚糖(CS，脱乙酰度≥95%)、丙烯酸(AAc，分析纯)、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，分析纯)和丙三醇(Gly，分析纯)均购自上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸钾(KPS，分析纯)购自上海国药集团；Ti3C2(MXene，纯度≥95%)购自苏州北科纳米科技有限公司；试剂在使用前未经纯化处理。

1.2 实验方法

壳聚糖-聚丙烯酸-MXene 水凝胶的制备：如图1 所示，通过简单的一锅法合成了壳聚糖-聚丙烯酸-MXene 水凝胶(CS-PAA-MXene)。首先MXene 超声分散于10 g 30wt%的甘油(丙三醇)水溶液中，然后加入6 g 丙烯酸和0.2 g 壳聚糖，在室温条件下搅拌至壳聚糖溶解，再分别加入6 mg MBA 和0.5 mL KPS 水溶液，将上述混合液注入模具中，模具由两块玻璃板和一个厚度为2 mm 的硅胶垫片组成。装填混合液的模具在70℃的烘箱中加热2 h 后获得CS-PAA-MXenex水凝胶，其中x代表MXene 在甘油水溶液中的浓度，分别为1 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL。作为对比，不添加MXene，其他条件相同，得到的水凝胶命名为CS-PAA，样品命名见表1。

表1 不同MXene 浓度的样品名称Table 1 Sample names for different MXene concentrations

图1 (a) 壳聚糖-聚丙烯酸-MXene 水凝胶(CS-PAA-MXene)的制备过程和网络结构示意图；(b) CS-PAA-MXene 水凝胶的氢键相互作用示意图Fig.1 (a) Schematic preparation process and network structure of chitosan-poly(acrylic acid)-MXene hydrogels (CS-PAA-MXene);(b) Schematic of hydrogen bond interaction of CS-PAA-MXene hydrogel

1.3 结构表征与性能分析

将样品进行冷冻干燥处理，干态样品分别进行傅里叶红外光谱(FTIR，TENSOR27，德国BRUKER)、X 射线光子能谱(XPS，MI600 R06，英国岛津公司) 和高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8010，日本日立)表征。FTIR 测试的扫描范围为4 000～400 cm-1，采用液氮脆断水凝胶，进行喷金处理，观察水凝胶的表面及断面形貌；采用电子万能试验机(UTM4204X，深圳市三思材料检测有限公司)对湿态样品进行力学性能测试及粘附性能测试，试验温度为室温，拉伸载荷为500 N，力学性能试验样品切割成长30 mm、宽4 mm、厚2 mm 的哑铃型样条，拉伸速率为100 mm/min，其中韧性由应力-应变曲线下方的面积积分得出，弹性模量为应力-应变曲线的初始线性部分斜率得到；粘附性能测试样品切割成长15 mm、宽15 mm、厚2 mm 的长方体样条，将水凝胶粘附在两块相同的基板之间，按压5 min 后进行拉伸试验，最大剥离力为拉伸应力与样品宽度的比值；自修复性能通过电化学工作站(CHI-660E，上海辰华) 进行测试，将水凝胶切断后重新接触，测量修复前后水凝胶的电阻变化；利用电化学工作站和电子万能试验机测试了水凝胶在不同应变下的电阻变化率，在人体传感测试中取长30 mm、宽4 mm、厚2 mm 的哑铃型水凝胶样品附着在人体表面，通过电极将水凝胶连接至电化学工作站实时记录电阻变化。灵敏度的计算公式为

其中：R0为初始电阻(Ω)；R1为拉伸后的电阻(Ω)；ε为应变。

2 结果与讨论

2.1 CS-PAA-MXene 水凝胶的化学结构

利用FTIR 和XPS 对水凝胶的化学结构进行了表征，结果如图2 所示。图2(a) 显示，CS-PAA和CS-PAA-MXene 水凝胶在1 109 cm-1和1 408 cm-1处的特征峰归属于聚丙烯酸的-COOH 的对称拉伸振动峰[29]，1 704 cm-1处的特征峰归属于聚丙烯酸的C=O 的伸缩振动峰，表明水凝胶存在聚丙烯酸；不含MXene 的CS-PAA 水凝胶，其3 414 cm-1处的特征峰源于壳聚糖和聚丙烯酸-OH 基团，添加了MXene 的CS-PAA-MXene 水凝胶，水凝胶的-OH 基团的特征峰(3 414 cm-1)红移到3 390 cm-1，原因为MXene 表面的-OH 和-F 与水凝胶内的壳聚糖和聚丙烯酸形成较强的相互作用力[30]，同时，MXene 与聚合物链间的氢键有利于其均匀分散到水凝胶内。如图2(b)和2(c)所示，C1s 的XPS光谱显示出与C-N(286.3 eV)和-COO(288.7 eV)对应的结合能特征峰，表明水凝胶内包含壳聚糖和聚丙烯酸网络[30]。在水凝胶Ti2p 的XPS 光谱中，能清楚地观察到458.9 eV 处的结合能特征峰，对应于2p 轨道的3/2 特征峰[31]，表明MXene 存在于水凝胶体系内，并与水凝胶内的壳聚糖和聚丙烯酸形成了相互作用力，该作用力有利于MXene 在水凝胶内均匀分布[32]，XPS 与FTIR 结果一致。

图2 CS、CS-PAA、CS-PAA-MXene 水凝胶的FTIR 图谱(a)；CS-PAAMXene 水凝胶的C1s (b)和 Ti2p (c)的XPS 图谱Fig.2 FTIR spectra of CS, CS-PAA and CS-PAA-MXene hydrogel (a);High-resolution XPS spectra of C1s (b) and Ti2p (c) region of CS-PAA-MXene hydrogel

2.2 CS-PAA-MXene 水凝胶的微观形貌

为了观察凝胶的微观结构，将凝胶冷冻干燥后进行SEM 观察。图3(a)和图3(b)显示出，没有添加MXene 的CS-PAA 水凝胶表面粗糙，有凹凸和孔洞结构，其截面出现不均匀的凹凸结构。而添加MXene 的水凝胶(CS-PAA-MXene)表面均匀，呈现MXene 片层的网络结构，其截面也呈现均匀的片状网络结构，如图3(c)和图3(d)所示。表明纳米片层的MXene 与壳聚糖和聚丙烯酸形成强的分子间作用力使其均匀分布在凝胶内。

图3 水凝胶的SEM 图像：(a) CS-PAA 表面；(b) CS-PAA 截面；(c) CS-PAA-MXene 表面；(d) CS-PAA-MXene 截面Fig.3 SEM images of hydrogels: (a) CS-PAA surface; (b) CS-PAA section;(c) CS-PAA-MXene surface; (d) CS-PAA-MXene section

2.3 CS-PAA-MXene 水凝胶的力学性能

水凝胶的力学性能是影响其应用的关键指标，MXene 的含量对CS-PAA-MXene 水凝胶力学性能的影响如图4 所示。图4(a)显示出随MXene 含量从0 mg/mL 增加到10 mg/mL，水凝胶的断裂应力从0.3 MPa 到0.5 MPa，呈现先上升后下降的趋势，其断裂伸长率从823% 增加到1 560%。当MXene含量为5 mg/mL，CS-PAA-MXene 水凝胶的力学性能最佳，断裂应力为0.6 MPa，断裂伸长率为1 450%。众所周知，MXene 表面含有大量的羟基，能与壳聚糖和聚丙烯酸形成强的相互作用力，成为水凝胶内可逆的物理交联网络[28]。当水凝胶被拉伸时，物理交联网络起到能量耗散作用，达到增强水凝胶力学性能的目的。然而，当MXene含量为10 mg/mL 时，MXene 的自堆积阻碍了其均匀分散到水凝胶内，导致水凝胶的物理交联网络不均匀，使断裂应力下降。随MXene 含量从0 mg/mL 增加到10 mg/mL，CS-PAA-MXene 水凝胶的弹性模量和韧性呈现先增大再降低的趋势，如图4(b)所示，表明适量的MXene 可增加水凝胶网络间的相互作用力，从而提高了水凝胶的强度和韧性。图4(c) 直观地展示了CS-PAA-MXene 水凝胶及其扭转和拉伸的照片。韧性对柔性传感器的应用起到非常重要的作用，如图4(d)所示，将本工作水凝胶的韧性和断裂应力与类似的水凝胶传感器材料作对比，本工作的水凝胶韧性达到2.6 MJ·m-3，高于大多数文献[33-37]报道的类似水凝胶材料的性能，归因于纳米层状MXene 与壳聚糖和聚丙烯酸形成的物理交联网络的能量耗散作用，该结果与SEM 的结果一致。

图4 (a) CS-PAA 和CS-PAA-MXene 水凝胶的应力-应变曲线；(b) CS-PAA 和CS-PAA-MXene 水凝胶的弹性模量与韧性；(c) CS-PAA-MXene 水凝胶及其扭转和拉伸的照片；(d) 本工作与类似水凝胶材料的韧性和断裂应力对比图[33-37]Fig.4 (a) Tensile stress-strain curves of the CS-PAA and CS-PAA-MXene hydrogels; (b) Elastic modulus and toughness of the CS-PAA and CS-PAAMXene hydrogels; (c) Photos of CS-PAA-MXene hydrogel and its torsion and stretching; (d) Comparison diagram of toughness and fracture stress of this work and similar hydrogel materials[33-37]

2.4 CS-PAA-MXene 水凝胶的粘附性能

良好的粘附性可避免传感器从传感界面脱落，是可穿戴柔性传感器的重要性能。为了直观地展示CS-PAA-MXene 水凝胶的粘附性，将其制备成圆柱型，并粘附于各种物体表面，粘附照片如图5(a) 所示。结果表明，CS-PAA-MXene 水凝胶具有良好的粘附性能，能轻易地粘附于玻璃、塑料、橡胶、金属和木材等物品表面，并可以通过粘附作用将物品提起而不发生掉落[28]。CS-PAAMXene 水凝胶粘附性能测试方法如图5(b) 所示。CS-PAA-MXene 水凝胶对各种物体的粘附性能如图5(c)所示，对应玻璃、塑料、橡胶、铝片和铜片的最大剥离力分别为175 N·m-1、158 N·m-1、46 N·m-1、77 N·m-1和124 N·m-1。其中对玻璃的最大剥离力达到175 N·m-1。水凝胶内壳聚糖的-NH2及MXene 的-OH 等官能团易与物体表面形成氢键等作用力，有利于水凝胶粘附于物体表面[28]。

图5 (a) CS-PAA-MXene 水凝胶粘附于玻璃、塑料、橡胶、铝片、铜片、木材的照片；(b) 粘附性能测试示意图；(c) CS-PAA-MXene 水凝胶对不同物体的粘附性能Fig.5 (a) Photos of CS-PAA-MXene hydrogel adhering to glass, plastic, rubber, aluminum sheet, copper sheet and wood; (b) Schematic diagram of adhesion performance test; (c) Adhesion performance of CS-PAA-MXene hydrogel in different substrates

2.5 CS-PAA-MXene 水凝胶的自修复性能

得益于CS-PAA-MXene 水凝胶内大量可逆的物理交联网络，水凝胶具有较好的自修复能力，水凝胶切断和修复后的电阻值如图6(a)所示。当凝胶被切断时，电阻急剧增大，将切断的水凝胶接触到一起，经过2.5 s 后水凝胶的电阻值回到初始值，表明水凝胶具有良好的电自修复性能。此外，在后续的反复切断和自修复过程中，水凝胶的电阻值始终能够保持在初始值，表明水凝胶的自修复具有可重复性，归因于MXene 和聚丙烯酸及壳聚糖形成的可逆物理交联网络[30]。为了更直观地观察水凝胶的电自修复性能，将水凝胶作为导线，连接LED 小灯泡，水凝胶自修复前后小灯泡的亮度变化如图6(b)所示。刚开始时，CS-PAAMXene 水凝胶能够使LED 小灯泡发亮，表明水凝胶具有良好的导电性，当水凝胶被切断时，LED小灯泡熄灭，接着将断开的水凝胶相互接触后，小灯泡可再次亮起，其亮度回到初始状态，表明水凝胶具有良好的电自修复性能[38]。

图6 (a) 实时测量CS-PAA-MXene 水凝胶在切割愈合过程中的电阻恢复周期；(b) CS-PAA-MXene 水凝胶切割后的自修复行为(LED 在水凝胶切割-修复后亮度变化)Fig.6 (a) Resistance recovery of the CS-PAA-MXene hydrogel during the cutting-healing cycle; (b) Self-healing behavior of the CS-PAA-MXene hydrogel after cutting (Brightness change of LED under the cutting healing process)

2.6 CS-PAA-MXene 水凝胶的传感性能

水凝胶的灵敏度(GF)是评价其应变传感性能的重要指标，将水凝胶粘附在人体皮肤表面，监测不同的人体活动，结果如图7 所示。图7(a)显示，水凝胶在0%～150%应变范围内GF 值为1.81，在150%～300% 应变范围内GF 值为3.17，在300%～450%应变范围内GF 值为4.66，随着应变增加，GF 值显著增加，表明水凝胶有良好的应变敏感性。将水凝胶粘附在手指关节处，手指从水平到弯曲，相对电阻变化率随着手指的运动而响应，并且在反复弯曲的过程中，弯曲程度的微小变化直接影响电信号的变化，如图7(b)所示，表明水凝胶有良好的应变敏感性。类似地，分别将水凝胶粘附在手肘和膝盖处，进行反复弯曲实验，可以观察到水凝胶具有良好的灵敏度和可重复性，而且水凝胶的传感信号稳定，如图7(c)和图7(d)所示。

图7 CS-PAA-MXene 水凝胶对人体运动传感：(a) 灵敏度(GF)值；(b) 手指弯曲；(c) 手肘弯曲；(d) 膝盖弯曲Fig.7 Human motion sensing of CS-PAA-MXene hydrogel: (a) Sensitivity (GF) value; (b) Finger bending; (c) Elbow bending; (d) Knee bending

3 结 论

(1) 以壳聚糖-聚丙烯酸为基体，MXene 为导电填料，通过简单的一锅法制备了高韧性和自修复的壳聚糖-聚丙烯酸-MXene 导电水凝胶(CSPAA-MXene)。

(2) MXene 与壳聚糖和聚丙烯酸之间的相互作用有利于MXene 均匀分散到凝胶内，使CS-PAAMXene 凝胶具有优异的力学性能，其最大断裂应力达0.6 MPa，断裂伸长率可达1 450%，韧性为2.6 MJ·m-3。

(3) 壳聚糖和MXene 丰富的表面官能团，使CS-PAA-MXene 凝胶可粘附于玻璃、塑料、橡胶、金属和人体皮肤等多种界面，其中对玻璃的最大剥离力达到175 N·m-1。CS-PAA-MXene 凝胶内物理交联网络使其具有电自修复性能。在凝胶被切断后，凝胶相互接触2.5 s 会自修复，自修复前后凝胶的电阻基本不变。

(4) CS-PAA-MXene 水凝胶具有良好传感特性。在300%～450%应变范围内，其灵敏度(GF)值可达到4.66。CS-PAA-MXene 凝胶能检测人体各类活动，如手指、手肘和膝盖等关节弯曲活动。基于壳聚糖优异的生物相容性和抗菌性，制备的水凝胶可作为直接与人体接触的柔性应变传感器，在可粘附的人机交互传感领域有潜在应用前景。