过渡金属磷化物基材料在电催化析氢中的改性策略：现状及展望

雷琬莹, 吴攀, 司渭滨, 赵亮, 谭自强, 杨鑫鑫, 乔明涛, 张婷婷

( 1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，西安 710055；2.定西市产品质量监督检验所，定西 743000 )

能源危机和环境污染是制约全人类可持续发展的重要难题，亟需寻找新型可再生的、环境友好型能源来代替传统能源[1-5]。太阳能、风能、潮汐能等技术在一定程度上被认为是新型的替代能源，但由于生成和运输问题，其大规模应用仍受到阻碍[6-7]。氢能是一种理想的清洁能源，具有能量密度高、零碳排放、易于运输和储存等优点，为缓解能源危机和全球变暖问题带来了新的曙光[2,4,8-9]。目前工业上最主要的制氢方式有化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢等。其中，析氢反应(HER)作为电催化全解水(OWS)的半反应，具有能耗低、所得氢气纯度高且绿色环保等优点，是实现工业化制备氢气的重要手段[10-12]。因此，开发高效稳定的催化剂是发展电催化领域的关键。

贵金属尤其是铂族元素，是目前所知性能最佳的电催化剂，但其储量有限，成本较高，无法实现工业化应用[13-14]。过渡金属元素因具有未成对的电子和空的电子轨道，在电学、光学和催化领域均表现出较好的性能，是近年的研究重点，如过渡金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物和氢氧化物等[15-18]。

过渡金属磷化物(TMPs)具有独特的结构特征、多变的化学组成、优异的导电性和良好的稳定性，是潜在的析氢催化剂。然而，TMPs 的电催化性能与实际应用仍存在差距。为了进一步提升TMPs的催化性能，深入探索其结构-性能构效机制，发展多种改性策略提升活性是研究的最终目标。

本文首先介绍了HER 反应机制及TMPs 的结构特点，随后总结了TMPs 的常用制备方法如液相合成法和气-固合成法等，并详细阐述了TMPs作为HER 电催化剂的改性策略：形貌调控、缺陷调控、元素掺杂和界面复合等，最后对其在电催化领域的发展进行了展望。

1 HER 反应机制及TMPs 的结构

1.1 HER 反应机制

作为电解水的半反应，HER 通常涉及双电子转移过程，其反应随溶液酸碱性不同而不同[6,11,19]。

在酸性溶液中：

在碱性或中性溶液中：

在电化学水分解过程中，HER 均发生在阴极表面，且反应机制可分为两种：Volmer-Tafel 和Volmer-Heyrovsky[6,20]。

首先，H+(酸性溶液)或者H2O (碱性或中性溶液)在催化剂表面与一个电子反应形成吸附氢(H*)，该步为Volmer 反应(式(3)或式(6))。当H*的覆盖度(θH*) 比较高时，相邻的H*发生复合，生成H2并脱附，此步为Tafel 过程(式(4) 或式(7))；若θH*比较低，H*与游离的H+离子(酸性溶液) 或者H2O 分子(碱性或中性溶液)会捕获一个电子，发生还原反应生成H2，此过程称为Heyrovsky (式(5)或式(8))。

在酸性溶液中：

在碱性或中性溶液中:

综上，HER 的作用机制可总结为氢的吸附和解吸过程，如图1 所示。在HER 过程中，H*在催化剂表面的吸附是反应的核心，如果H*的吸附能较小，则Volmer 反应为HER 的决速步骤，如果H*吸附能较大，则脱附过程(Tafel 或Heyrovsky)为决速步骤。因此，适中的H*吸附能可以平衡吸附和脱附过程：既能保证中间产物的形成，同时不会阻碍产物的脱附。碱性或中性溶液中HER 的机制比酸性溶液中更复杂，在H*吸附前涉及H2O的解离。理想的HER 催化剂的H*吸附能接近0。

图1 电催化析氢(HER)反应机制图Fig.1 Diagram of the electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) reaction mechanism

电化学测试中可以通过Tafel 斜率推断反应中的决速步骤，由此明确HER 反应机制。若Volmer反应为决速步骤，则Tafel 斜率约为120 mV·dec-1；若斜率约为30 mV·dec-1，表明Tafel 步骤是决速反应，HER 通过Volmer-Tafel 机制进行；如果Tafel斜率约40 mV·dec-1，说明Heyrovsky 过程为决速步骤，反应机制为Volmer-Heyrovsky 机制[20-22]。

1.2 TMPs 的结构

TMPs 具有特殊的晶体结构，其晶胞是由过渡金属原子组成的三棱柱结构[23]，P 原子位于内部，如图2 所示[24]。这些晶胞通过不同方式有序排列，形成多种晶体结构，P 原子的引入优化了TMPs的性能：(1) 金属磷化物的结构以三棱柱为基础，能很好地容纳原子半径较大的P 原子[25]；(2) 当磷元素进入金属的晶格后，磷的存在能够“稀释”金属原子并维持金属的电子结构基本不变，从而使吸附氢的自由能降低，有利于氢的脱附；(3) P原子的掺入会引起过渡金属d 带和费米能级的改变，从而改善中间活性物的吸附性，提高电催化性能；(4) P 原子具有电负性，可以作为质子的吸附中心，过渡金属则可作为氢化物的活性中心，协同增强反应活性[11,26]；但其电负性也倾向吸引周围过渡金属的电子，影响TMPs 的整体导电性，因此P 的掺入量要控制得当。

图2 过渡金属磷化物(TMPs)的晶胞示意图Fig.2 Schemtaic of the unit cell for transition metal phosphides (TMPs)

2 TMPs 的制备方法

利用不同制备技术合成的TMPs，其晶体结构、形貌结构和电子结构可能不同，所合成材料的催化活性与稳定性也各不相同。通常TMPs 的制备方式可分为液相合成法和气固合成法等。

2.1 液相合成法

液相合成法是制备纳米材料的常见方法之一，其所得产物纯度高、结晶性好、粒度均匀可控且易调控形貌。TMPs 的合成一般采用金属化合物或者金属盐作为前驱体，有机磷如三辛基膦(TOP)、三苯基膦及其衍生物等作为P 源，溶剂选取高沸点有机溶剂如油胺、十八烯等，当温度提升到～300℃，P-C 键断开，P 原子与金属原子配位形成TMPs[27]。通过调控前驱体和P 的种类、比例、反应温度等参数可以合成不同相结构、组成、形貌、颗粒尺寸的TMPs。

电沉积法是通过电场高效合成纳米材料的一种技术，利用此方法合成TMPs 的优点是反应安全，能耗较低，不会释放有毒气体，制备周期短且可以均匀负载在基底或载体上。其中金属盐作为前驱体，P 源使用次磷酸盐，在电场作用下，金属离子和H2PO2-发生氧化还原反应形成TMPs。通过改变或增加前驱体的种类，不同单金属磷化物如CoP[28]或多金属磷化物如MnCoP[29]被成功合成。Liu 等[30]采用电沉积法制备NiP 纳米花，利用化学沉积和进一步电沉积法制备复合催化剂NiP-Pt/Co(OH)2，如图3(a) 所示。然而利用此方法合成的TMPs 结晶性不高，经常为无定型结构；化学组分多样，导致目标材料纯度低，从而影响催化剂的活性和稳定性。

图3 NiP-Pt/Co(OH)2 (a)[30]和CoFeP/还原氧化石墨烯(rGO) (b)的合成过程示意图[32]Fig.3 Schematic illustration of the synthesis process of NiP-Pt/Co(OH)2 (a)[30] and CoFeP/reduced graphene oxide (rGO) (b)[32]

2.2 气-固合成法

气-固合成法能耗较低、操作简便且快速、设备单一，是制备TMPs 的一种常见方法。常见的气固反应是在通有惰性气氛(Ar 或N2)的管式炉中实现，以次磷酸盐为P 源，将其置于管式炉的上游，当温度超过250℃，次磷酸盐分解生成PH3，与管式炉下游的金属前驱体如金属、金属氧化物、氢氧化物等反应，原位生成TMPs。由于反应温度较低(～300℃)，且反应时间较短(～2 h)，因此合成的TMPs 可以保持前驱体的形貌[31]。但此方法会产生有毒且容易自燃的PH3，需要设计严谨的后处理，去除多余的尾气。如图3(b) 所示，Cai等[32]采用气固法成功制备了CoFeP/还原氧化石墨烯(rGO)双功能电催化剂，连续电解20 h 的过程中，电流密度几乎没有衰减，表明电极有极好的耐久性。Yi 等[33]通过水热及其后续磷化步骤合成了由纳米阵列结构组成的Co2P-CoP 电催化剂，具有结晶度高、比表面积大的优点，总的水电解在20 h 内保持恒定，表现出理想的耐久性。

白磷和红磷也可作为P 源。白磷的可燃性高，需要在低温下使用，而且对操作环境要求苛刻。红磷在416℃会发生升华，随后与管式炉中的金属前驱体反应形成TMPs[34]，这种方式制备时间较长，且温度较高，因此制备的TMPs 容易团聚。

气-固法的反应温度相对较低且时间较短，有利于产物保持前驱体的形貌获得固定结构的催化剂，并且产率较高。此外，此方法所需设备单一，操作简便，因此可以有效的降低成本。但是利用该方法合成的材料纯度较低，容易形成具有不同P 含量的TMPs，且容易产生有毒气体，需要进行后续处理。

此外，一些先进的合成手段也被用于制备TMPs，如Wu 等[35]采用脉冲激光沉积方法制备了Sn4P3薄膜；Yu 等[36]采用化学气相沉积法制备了FeP/Ni2P 复合催化剂；Lu 等[37]通过酸刻蚀与热解的方法制备了Ni-FeP/C 空心纳米棒。尽管TMPs的制备已经取得了很大的进展，但合理设计并成功制备有利于电解质渗透、离子扩散和电子转移的电催化剂仍具有挑战。

3 TMPs 的改性

TMPs 具有独特的三棱柱结构，在宽pH 范围内稳定性良好，是优异的HER 催化剂，然而其性能与实际应用仍存在差距。因此，提高TMPs 的电化学性能是开发高效的、稳定的催化剂的核心[38]。本节总结了TMPs 作为HER 催化剂的改性策略，包括形貌调控、缺陷调控、元素掺杂和界面复合。

3.1 TMPs 的形貌调控

催化剂的形貌和尺寸是影响性能的主要因素之一。一般来说，材料尺寸和维度越小，其比表面积越大，易于暴露不饱和活性位点，有利于H+和H2O 的吸附，促进表面反应，表现更高的催化活性。

一维(1D)结构具有较大的长径比和高的比表面积，有助于电子的定向传输，并且能够提供表面反应位点，增强HER 性能。Yang 等[39]制备了1D 空心Fe-CoP (图4(a))，此结构不仅提供了高的电化学活性比表面积(14 cm2)，而且缩短了电荷的传输距离，实现了电子的快速传输。Fe-CoP 在碱性和酸性溶液中均表现出良好的析氢活性，在电流密度为10 mA·cm-2时过电位分别为49 mV 和80 mV。二维(2D)结构的厚度小于100 nm，有利于电子快速传输至表面，参与后续反应。而且其较大的平面尺寸可以提供更多的吸附位点，提升反应活性，并且连续CV 扫描1 000 次后，催化剂的曲线几乎不发生改变，拥有良好的稳定性。Zhao 等[40]合成了一种近单层NiCoP，其厚度为0.98 nm。这种准单层结构提供了丰富的中间体吸附位点，在碱性介质中表现出良好的析氢性能，在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为84 mV，并且在10 000 次循环扫描之后性能没有发生衰减，具有与RuO2几乎相等的24 h 稳定性和耐久性。零维(0D)纳米材料如纳米颗粒、原子团簇和量子点等，原子不饱和程度最高，表面活性最高。Tian 等[41]制备出的0D 的CoP 纳米颗粒表现出优异的催化活性及耐久性。

图4 Fe-CoP (a)[39]和3D WP2 纳米线 (b)[42]的SEM 图像；(c) FeP、Mg-FeP 和Vc-FeP 的(111)晶面的结合能图[43]；(d) CoP 的线性扫描伏安曲线[44]Fig.4 SEM images of Fe-CoP (a)[39]and 3D WP2 nanowire (b)[42]; (c) Free energy diagram of FeP, Mg-FeP and Vc-FeP of (111) crystal plane[43];(d) Liner sweep voltammetry curves of CoP[44]

此外，Meng 等[42]制备出一种新型的三维(3D)花状WP2纳米线阵列(图4(b))，有助于电解质渗透，具有较低的电池电势(1.65 V)。综上，通过调控TMPs 的形貌结构，增加表面不饱和活性位点，缩短电子传输距离，有助于提升其电化学活性，循环5 000 次后，电流密度的变化范围可以忽略不计，电化学活性可以保持至少24 h 的长期稳定。

3.2 TMPs 的缺陷调控

在纳米催化剂中，缺陷调控可以调整材料的电子结构，改变电荷分布，改善导电性；并且能够优化表面活性位点结构，改善吸附性能；或者提供更多的活性位点，降低反应势垒，调控反应动力学，增强催化剂的本质活性[7]。因此，被认为是改善催化性能的一种有效策略。表1 总结了通过缺陷调控策略提升TMPs 基材料HER 活性的数据。

表1 通过缺陷调控改善TMPs 基电催化剂的HER 性能的总结Table 1 Summary of the HER performance for TMPs-based electrocatalysts by vacancy creation

Kwong 等[43]通过理论模拟发现(图4(c))，含铁空位的FeP 具有最低的质子吸附能(+0.02 eV)，与FeP 相比，表现出更优异的HER 活性和稳定性。实验分析表明，Fe 空位可以调整FeP 的电子结构，加快氢的吸附，使催化剂具有低的活化能势垒。同样，Ni 空位的形成可以有效降低H2O 在Ni2P表面的吸附能垒，优化中间体在HER 过程中的吸附过程[45]。除阳离子空位外，P 空位的存在有利于提高F-CoP 的表面润湿性，同时能够增加活性位点的数量，在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位仅为108 mV (图4(d))[44]。综上，缺陷调控可以改变TMPs 的原子结构和电子结构，增加表面活性位点数量；降低反应能垒，改善动力学过程，增强HER 性能。

3.3 TMPs 的元素掺杂

元素掺杂可以调节TMPs 的电子结构，提高材料的导电性，并且优化中间产物的吸附能，有效提升催化剂的催化活性[48]。TMPs 的掺杂改性可以分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂和共掺杂等。表2 总结了通过掺杂元素提升TMPs 基材料HER 活性的数据。

表2 通过元素掺杂改善TMPs 基电催化剂的HER 性能的总结Table 2 Summary of the HER performance for TMPs-based electrocatalysts by elemental doping

金属原子具有丰富的自由电子，可以有效提高材料的导电性，同时，掺杂金属原子可以改变TMPs 的配位结构，增加活性位点，与本体金属协同作用，加快水的解离。Lu 等[49]发现在W 掺杂NiCoP 体系中(图5(a))，双金属Ni-Co 位点吸附OH*，而W 原子是H*的吸附位点，协同吸附不同离子，可以将H*有效转化为H2，W-NiCoP/镍泡沫(NF)在10 mA·cm-2时具有超低的过电位，仅为29.6 mV，Tafel 斜率为38 mV·dec-1，10 000 次循环后LSV 曲线与初始曲线几乎相同，稳定性良好。而且在析氧反应(OER)和整体水分解方面也表现出优异的性能。Yan 等[50]利用Cu 调节CoP电子结构，密度泛函理论(DFT)结果表明，Cu 的引入不仅可以有效提高CoP 的电导率，而且可以促进H*的吸附和解吸，加快O*中间体的形成，降低反应能垒，表现优异的HER 催化活性(图5(b))。

图5 (a) W-NiCoP/镍泡沫(NF)的HER 机制图[49]；(b) Cu-CoP 材料不同位点的HER 反应能垒图[50]；(c) H 和金属位之间态密度图[51]；(d) 恒电位下C-Co2P 的原位拉曼光谱及等值线图[72]Fig.5 (a) HER mechanism for W-NiCoP/nickel foam (NF)[49]; (b) HER free energy diagrams for various sites on Cu-CoP[50]; (c) Partial density of states between H and active metallic site[51]; (d) In-situ Raman spectra and corresponding contour plots of C-Co2P at constant potentials[72]

除金属元素外，非金属元素如O、C、N、S等的掺入也可改变TMPs 的局域配位结构和电子结构，提升其电化学活性。S 掺杂会改变WP2，形成部分金属硫化物[51]，提高材料的电导率；同时削弱W 与H 的相互作用，促进H2的脱附，增加HER 活性(图5(c))，S-WP2在10 mA·cm-2时的过电位为115 mV。碳元素具有超快载流子迁移率的特性，Xu 等[72]制备了C 掺杂纳米多孔Co2P (CCo2P)，C 引入加速了材料的电荷转移，使催化剂的表面位点发生活化。原位拉曼结果表明，C 原子作为氢载体，与反应中间体具有合适的结合力，且C 位的水解离能垒远低于P 位(图5(d))。因此，C-H*键的形成加速水的解离和H 的吸附，从而提高HER 催化活性和稳定性。

此外，Zhu 等[52]发现Zn 和F 共掺杂可以可控调节NiCoP 的电子结构，改变NiCoP 周围的电子密度，降低过渡金属的d 带中心，减小反应物和中间体之间的吸附能，加快电子传递速率，因此具有优异的催化活性和至少40 h 的稳定性。综上，将杂原子引入TMPs 中一方面可以改善导电性，提高载流子迁移率；另一方面可以调节原子和电子结构，改善中间物吸附能，提高电催化活性。

3.4 TMPs 的界面复合

界面复合是指通过复合不同材料，调控其界面结构，提升催化剂性能。异质结不仅可以保留材料每个组分的固有特征，同时可以协同不同组分的优点，增强TMPs 的电化学性能。表3 总结了通过界面复合增强TMPs 基材料HER 性能的数据。

表3 界面复合调控TMPs 基电催化剂的HER 性能的总结Table 3 Summary of the HER performance for TMPs-based catalysts by interface engineering

低维材料的复合可以进一步增加材料的比表面积，加大界面耦合作用，提升HER 活性。Bi 等[73]设计出具有开放层次结构的2D CoFeP 纳米片/1D Fe-CoP 纳米线(2D/1D CoFeP NS@Fe-CoP NW)异质结构，不仅提升了材料的导电性，而且有助于质量传输和电荷转移，在析氢、析氧和整体水分解均拥有超12 h 的稳定性，表现优异的电催化性能。对所制备的复合材料进行直接磷化，有助于形成紧密且丰富的界面，Yang 等[23]成功构建了一种独特的CoP3/Fe2P 纳米片催化剂，原位磷化使催化剂形成了丰富的异质界面和大量的纳米孔，并且这些纳米孔有助于产生的气体逸出，从而及时释放活性位点(图6(a))。DFT 计算证明异质界面的相互作用有利于反应物的有效吸附和活化，显著提高催化剂对HER 的H*吸附，降低反应能垒，表现优异的催化活性和稳定性(图6(c))。连续界面的形成更有利于电子的相互传输，如图6(b)所示，Jiao 等[77]设计出具有多点触控界面的CoPWP 异质结，实验结果表明CoP-WP 异质结中丰富的界面促进了电子从WP 向CoP 的转移，图6(d)显示CoP-WP 异质结对H 的吸附/解吸具有较低的能垒，表明异质界面的构建优化了H*的吸附能力，引起HER 活性升高。在碱性介质中，CoP-WP/rGO在10 mA·cm-2下具有96 mV 的低过电位和30 h 的优异稳定性。

图6 CoP3/Fe2P@NF (a)[23]和CoP-WP/rGO (b)[77]的HRTEM 图像；(c) CoP3/Fe2P@NF 的线性扫描伏安曲线[23]；(d) CoP-WP/rGO 的结合能图[77]Fig.6 HRTEM images of CoP3/Fe2P@NF (a)[23] and CoP-WP/rGO (b)[77]; (c) Liner sweep voltammetry curves of CoP3/Fe2P@NF[23];(d) Free-energy diagram of CoP-WP/rGO[77]

与单一的电催化材料相比，基于多组分的界面协同作用，不仅可以发挥各组分的特性，而且有利于界面电子转移，同时，较多的界面活性位点可以提供反应物和中间产物的选择性吸附，是增强电催化剂活性的有效策略之一。

综上，形貌调控、缺陷调控、元素掺杂、界面复合等改性策略被用于提升TMPs 的电催化HER。采用两种及以上的手段可以进一步增强材料活性，有助于电催化的大规模使用。

4 结论与展望

过渡金属磷化物(TMPs)具有独特的三棱柱晶胞结构，在其表面含有大量的不饱和配位原子；化学组成丰富；化学计量比和晶体结构多变。过渡金属和P 原子可以分别作为氢化物和质子的吸附位点，增强活性中间体的吸附，且TMPs 在宽pH 下具有不错的稳定性，是电催化析氢反应(HER)领域的研究热点。本文首先阐述了HER 反应机制，介绍了TMPs 的结构特性，归纳了TMPs 电催化剂的常见制备方法：液相合成法和气固合成法等，详细总结了提升TMPs 活性的改性策略，主要包括形貌调控、缺陷调控、元素掺杂和界面复合。改性的主要目的是使催化剂可以暴露出更多的活性位点，调整表面结构，加快表面吸附，提高表面反应；提升电导率，加快电子传输速率，显著增强催化剂的HER 性能。这些改性方法为新型电催化剂的研发提供了理论指导。但制备出高效、稳定、经济且储量丰富的电催化剂仍具有挑战性。

(1) TMPs 常见的制备过程中会产生有毒的PH3气体，因此，需要采用绿色的P 源，寻求环保的合成方法大规模制备具有特定结构的TMPs，如脉冲激光沉积、程序升温还原，或者多种手段共同应用。

(2) 在反应过程中，催化剂的活性位点结构会发生变化。而H2O 分子断裂过程中会形成羟基和吸附氢，其在活性位点处需要有合适的结合能，从而保证吸附和脱附的快速进行，采用先进的技术手段如同步辐射、原位X 射线光电子能谱、环境透射电子显微镜和理论计算监测反应过程，有利于指导构建高效的催化活性中心。

(3) 目前文献对催化剂模型构建过于简单，一般都是模拟具有完整晶体结构的材料。然而，实际制备出来的催化剂可能具有非晶态，而这种非晶态物质在HER 过程中往往表现出高效的催化活性，因此深入探究非晶态结构对催化活性的影响有助于全面认识催化过程。

(4) TMPs 对不同类型的催化反应表现出不同的活性。要实现TMPs 的大规模商业化，必须整体提升TMPs 在多种催化反应如析氧、氧还原、氮还原、双氧水生成等性能，且在不同pH 和盐溶液中能保持反应的稳定性。