石墨烯气凝胶复合材料在电化学储能中的应用研究进展

惠晨柯, 闫翎鹏, 杨未鹏, 崔晋超, 杨永珍*,4, 苏庆梅,杜高辉, 刘旭光, 许并社,4

( 1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024；2.陕西科技大学 材料原子·分子材料研究所，西安 710021；3.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；4.山西浙大新材料与化工研究院，太原 030032 )

高效储能器件与技术成为目前推动清洁能源普及使用的重要角色。其中，电化学储能器件使用方便、不受地域限制、环境污染小、转化效率高、能量密度和功率密度高等优势，对可再生能源的持续利用有着关键性的作用[1-4]。金属离子电池(Metal- ion batteries，MIBs) 和超级电容器(Supercapacitors，SCs)是电化学储能器件中的典型代表[5]。MIBs 工作时，金属离子(如Li+、Na+、K+等)进入电极，在电极材料体相内发生法拉第氧化还原反应，从而转移电荷和存储离子，形成电势差。SCs 工作时，大量的离子在电解液中发生迁移，并在电极表面进行吸附/脱附过程，这个过程往往是快速的，且只在电极表面进行，因此SCs 具有极大的功率密度(高达104W·kg-1)和更好的循环稳定性。可见，根据工作机制的不同，当前的储能器件对电极材料的结构和性能提出了严格的要求。

负极材料作为电化学储能器件的关键组成部分，对MIBs 和SCs 的容量、循环性能、倍率性能及安全性起到至关重要的作用。石墨烯气凝胶(Graphene aerogel，GA) 作为一种石墨烯衍生的3D 孔道互联材料，具有高比表面积、高孔隙率、高压缩弹性和柔韧性等特点，同时还继承了石墨烯的高导电性和稳定性等，近年来，以GA 为基体的储能材料，因其独特的多孔结构、稳定骨架及易修饰性，能够容纳从零维到三维的多种材料(如金属氧化物量子点、纳米线、纳米片和多种形貌的颗粒等)，使其在负极材料研究方面展现出非凡的研究潜力[6-7]。

本文基于石墨烯制备的基础上，对近几年GA 基复合材料的制备及其作为负极材料在电化学储能器件中的应用研究进行总结，概括GA 结构特点在储能领域中的优势，并对其在储能领域的进一步研究方向进行展望。

1 石墨烯制备

GA 是由氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)相互交联形成的，GO 作为GA 的前体材料，主要通过对石墨烯进行氧官能团修饰得到。而GO 的堆叠度和易氧化程度皆受到石墨烯品质影响[8]。

目前石墨烯的制备方法总体分为自上而下(氧化还原法、液相剥离法等)和自下而上(化学气相沉积法、有机合成等)两大类[1]。其中自上而下法能够获得多量的少层石墨烯，自下而上法主要通过固定小分子并催化合成得到高品质石墨烯。本节将简单概述典型的石墨烯制备方法：氧化还原法、液相剥离法和化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)和其他方法等。

1.1 氧化还原法

以Hummers 为基础的氧化还原法首先借助强氧化性物质将石墨氧化，在此过程中，含氧官能团插入石墨层间并结合在片层表面，再经过超声等物理过程进行剥离得到GO，随后在还原剂的作用下得到石墨烯分散液，通过还原GO 能够便捷地制备大批量的石墨烯成品。Marcano 等[9]报道了一种改进的Hummers 法，通过去除NaNO3，添加H2SO4/H3PO4混合物，得到氧化度更高的GO，且还原后石墨烯结构更加规整。Chen 等[10]仅通过H2SO4、KMnO4和H2O2对石墨进行氧化剥离，得到分散性良好、结构完整和厚度小的石墨烯。Yu 等[11]则引入低温下氧化性更高的K2FeO4取代部分KMnO4，同时分步加入KMnO4(图1(a))，增强了石墨的预氧化和氧化剂的利用率，并且降低了H2SO4的用量，大大提高了整个过程的经济性、高效性和环保性。

图1 (a) 改进Hummers 制备氧化石墨烯(GO)[11]；(b) 球磨和液相剥离组合剥落石墨烯[13]；(c) 模板定向化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯[17]Fig.1 (a) Preparation of graphene oxide (GO) based on the modified Hummers method[11]; (b) Based on ball-milling and liquid phase exfoliated graphene[13]; (c) Graphene prepared via template-oriented chemicalvapor deposition (CVD)[17]

1.2 液相剥离法

液相剥离法也是一种大批量生产石墨烯的有效方法，通过将石墨分散在溶剂中，借助超声波或微波等作用，溶剂克服石墨层间的范德华力与石墨烯表面结合，使石墨烯稳定地分散在溶剂当中，最后通过离心纯化得到石墨烯。Tian 等[12]报道一种氧化石墨水分散液辅助剥离膨胀石墨，得到亲水性石墨烯/氧化石墨烯纳米片的方法，通过系统研究影响产物浓度的多种因素，表明此种方法有助于石墨烯的扩大化生产。Zhang 等[13]将球磨和液相剥离相结合，借助聚乙烯醇改性的氧化锌(ZnO-PVA)剥离石墨制备高产石墨烯(图1(b))，在ZnO-PVA 的辅助破碎下，使石墨片层不断变薄的同时，ZnO-PVA 紧密吸附在石墨表面和边缘，防止新片层的重新聚集和堆叠，进一步提高石墨烯的产率，随后经过HCl 溶液溶解去除ZnO-PVA得到高纯石墨烯。Gürünlü等[14]最近提出借助微波的能量合成石墨烯的液相剥离法，系统研究了正十六烷、二甲基亚砜、氢氧化钠、正辛醇、高氯酸、N, N-二甲基甲酰胺、乙二醇和乙二胺不同溶剂对石墨烯剥离层数的影响，最低的剥离层数可达2 层，与商业石墨烯相当，但电导率与商业石墨烯仍存在一定差距。

1.3 化学气相沉积法

CVD 法制备石墨烯主要通过碳前驱体的分解及在催化衬底上沉积生长实现的，适合制备大面积、少层和高质量石墨烯。Kim 等[15]最早以甲烷为碳源，使用CVD 法生长少层石墨烯，成功地制备了一种可刻蚀和拉伸的透明石墨烯薄膜电极。Chen 等[16]通过模板定向CVD 制备出三维互联的石墨烯网络结构，且同时具备可折叠、拉伸和柔性等特点。Thirumal 等[17]使用CVD 法，以乙炔为碳源在Ni 和不锈钢上直接生长出三维纳米石墨烯纤维海绵(图1(c))。

1.4 其他方法

除以上3 种典型的制备方法外，石墨烯制备还有外延生长法和电化学剥离法等。SiC 外延生长法是在高温真空条件下，SiC 基底上Si 升华后C 原子重构形成单层或少层石墨烯的制备方法[18]。该方法在光电薄膜材料领域具有很大应用潜力，但大批量制备石墨烯材料难度较大。此外，电化学剥离也是一种制备石墨烯的有效方法，通过电场作用使电极上的石墨和电解质离子反应产生气体，从而使石墨层剥落得到石墨烯[19]。Lei 等[20]便借助电化学剥离法制备出电传导性能优异的石墨烯并用于传感领域。

石墨烯作为制备GA 的关键材料，其堆叠程度、表面缺陷和表面官能团等与GA 成型密切关联。堆叠程度越小，GA 的比表面积越大，吸附位点越多；表面缺陷和官能团影响GA 的结构和形貌，并且能够提供额外的储存容量。通过自上而下剥离石墨得到的少层石墨烯，具有较大的比表面积和适量的缺陷，经氧化官能团修饰后常被用于GA 的制备，这为合成GA 提供了良好的前提条件。

2 石墨烯气凝胶及其复合物的制备

GA 一般是通过干燥石墨烯水凝胶来获取的，GO 片层上的含氧官能团还原之后，氢键、π-π 堆积及原子配位等作用驱使片层之间相互交联，从而形成水凝胶，进而对水凝胶进行干燥，能够得到孔道丰富和超轻的GA[21]。依据GA 的成型方式区分，包括液相还原法、模板法和3D 打印等。

2.1 液相还原法

液相还原法指通过对GO 分散液施加高温高压的外部条件，使其表面含氧官能团得到还原的同时并进行重新交联制备得到GA。依靠纯水相的液相还原无需额外的化学药剂，反应简单，节约成本，同时能够保证GA 的高纯度[22]，但单纯的水热还原制备GA 需要高温高压条件，也耗费时间。还原剂助力的液相还原能够促使GO 含氧官能团之间的交联，因此成为研究者常用的制备方法。起初使用的一系列还原剂，如肼、NaBH4、LiAIH4等，在还原过程中生成气体并吸附在GO的周围，导致凝胶发生不均匀交联而影响各项性能。Zhang 等[23]率先使用L-抗坏血酸作为还原剂，获得了低密度、高电导率、高比表面积和优异力学性能的GA。Hu 等[24]设计出功能化-冻干-微波处理工艺，通过乙二胺介导GO 表面环氧官能团的亲核开环，有效避免GO 片层在组装过程中发生的重新堆叠，制备出具有高压缩性的超轻GA。Li 等[25]将GO 分散液和NH4BF4溶液共混，通过一步水热法制备B、N 双原子掺杂GA，制备流程如图2(a)所示，不同元素的共掺杂产生独特的电子结构，二者带来的协同效应使合成材料获得额外的电催化性能。Feng 等[26]以尿素为氮源，硫代乙酰胺为硫源(图2(b))，通过水热法和煅烧法实现了GA 中N、S 的可控双掺杂，降低了GA 中锂离子的扩散势垒，使整体材料的导电性和可逆容量得到提升。

图2 3D Pt/BN-石墨烯气凝胶(GAs) (a)[25]和N、S 双掺杂GA (b)的合成示意图[26]Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of 3D Pt/BN-graphene aerogel(GAs) (a)[25] and N, S dual-doped GA (b)[26]

2.2 模板法

模板法以各类小分子组成的体系为模板，待石墨烯溶液填充并发生交联后去除，留下三维的多孔GA。模板法能够有效控制材料的形貌和尺寸，也可以改善材料的一些缺陷，以达到某种特定的性能。根据模板材料的不同，一般分为硬模板法(如SiO2等无机前驱体)和软模板法(囊泡、液晶、微乳液等)两类。

Bi 等[27]以介孔SiO2为生长模板，结合CVD法将CH4气相沉积在SiO2模板上，制备出孔隙率高达99.9%和超常机械强度等理化特性优异的超轻管状GA 材料，其可承受自身40 000 倍的质量而不坍塌且在压缩循环1 000 次以上仍可完全恢复，且在室温下表现出优异的导电性。Yang 等[28]报道了一种表面活性剂发泡溶胶-凝胶法，如图3(a)所示，以烷基葡萄糖苷产生的微气泡为模板，令GO 向列相液晶重新排列，实现大尺寸、结构完整的石墨烯水凝胶的构筑，并通过简单的常压干燥获得了超弹性和超低密度的大尺寸GA。Pang等[29]报道了一种水塑发泡法，如图3(b)所示，仅通过水塑化-发泡-干燥3 个阶段，便可以将GO 膜直接转化为GA，通过改变气泡形成和生长条件来精确控制GA 孔壁厚度(8～40 nm)，这种连续的 制备方法为大批量生产GA 提供了一种新方向。

图3 (a) 常规溶胶-凝胶法与发泡溶胶-凝胶法制备的对比图[28]；(b) 水塑发泡法制备GAs 及发泡机制示意图[29]；冰晶模板法制备GA 图示及孔隙结构的SEM 图像(c)及冰晶成核和冰粒生长模拟图(d)[32]Fig.3 (a) Comparative diagrams of the conventional sol-gel method and surfactant-foaming sol-gel method[28]; (b) Schematic diagram of the preparation of GAs and mechanism of hydroplastic foaming method[29]; Schematic diagram of the ice crystal template method and SEM images of porous network structures (c) and show the nucleation and anisotropy growth of ice grains (d)[32]

此外，研究者还发展了无需化学药品模板引导的冰模板法，通过控制冰晶成核和生长和冷冻干燥过程，便可快速便捷地制备形貌可控、孔道丰富的三维长程有序的多孔材料[30]。Wang 等[31]借助冰模板辅助冷冻干燥制备出有序微孔结构的WS2/碳纳米管-还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶直接作为自支撑电极用于储锂负极，沿着气凝胶纵向分布的微通道有效改善离子传递效率和电解液的润湿性，使电极具有优异的倍率性能。Yang 等[32]通过冰模板法制备GA 并通过相场模型模拟了GA在冷冻过程中的微观结构变化，如图3(c)和图3(d)，阐明了冰晶成核和冰粒生长过程与石墨烯分布之间的关系，为设计高比表面积、多孔和高机械强度的GA 提供了实验指导。

2.3 3D 打印

基于3D 打印的GA 制备技术正在受到研究者的热切关注，通过注入高黏度GO 油墨并经喷嘴挤出后成型得到GA，这种方法能够对GA 的结构和形态进行精确的设计，并能够保持更加优异的稳定性[33-35]。Jiang 等[36]介绍了一种简便的离子诱导凝胶化方法，可直接从GO 基油墨中打印石墨烯气凝胶微晶(GAMs)，通过添加微量CaCl2作为交联剂将GO 水溶胶转化为凝胶墨水，在室温和空气氛围下便可直接打印，制备出具有丰富的分层孔隙和高导电性的GAMs，同时在SCs 中表现出优异的比电容和循环性能。Yao 等[37]报道了一种表面功能化的3D 打印GA 策略(SF-3D GA)，如图4 所示，通过对3D GA 的电化学氧化和再还原，获得了高面积比电容的独立碳电极，得益于3D打印电极开放的结构，表面官能团实现了良好覆盖，并使这些表面官能团的离子可及性得到提升。Chen 等[38]近期报道了一种通过调节官能团和交联剂优化水性GO 油墨流变性能，进而打印出高精度(70 μm)和高弯曲韧性GA 的简单策略，并应用在柔性电子器件领域。

图4 3D 打印GA 示意图[37]Fig.4 Schematic diagram of 3D printing of GA[37]

GA 制备方法发展至今，基于自组装策略的液相还原法因低成本和可修饰性强等优势仍为首选，但GA 内部由石墨烯片层随机交联构成，难以获得优异的力学性能。此外，水热过程限制着GA与更多材料有效复合，因此设计合适的液相溶剂和还原体系成为制备高性能GA 及其复合物的关键。模板法能够实现有序的内部结构和孔隙，近期发展的冷冻模板法和气泡模板法具有宏量制备的潜力，但GA 的内部结构对模板的单体粒径和分散均匀性要求更高；3D 打印能够高度设计GA电极材料的宏观结构，使其外形多样化，进而应用于各种应用场景。微观形貌和宏观结构的可控设计为高电子传导和质量传输的GA 电极材料提供可能，而微观形貌依赖于GO 前体墨水的组成、成分和流变性能等。因此，欲打印更先进结构的GA，需在前体墨水配制环节进行深入研究。不仅于此，上述方法的联合使用或许更利于设计结构与性能更先进的GA 复合材料，实现优异物化性能GA 的制备。

3 石墨烯气凝胶储能应用

负极材料是影响MIBs 和SCs 器件性能的关键因素，其本征电导率、孔隙结构、形貌特征、理论容量等对器件的实际容量表现、循环寿命、储能效率及其他储能性能能够产生决定性的作用。对于MIBs，多种高理论容量的负极普遍存在电导率低和体积膨胀等问题；且SCs 的性能与电极材料的比表面积、导电性和孔隙率等息息相关。GA 独特的结构特征赋予其高电导率、大比表面积、高孔隙率、易修饰和纳米分层孔隙等优异特性，凭借这些优势，GA 复合材料逐渐在MIBs 负极和SCs 负极领域受到更多关注。

3.1 储能机制

当前的电化学储能器件种类繁多，有MIBs、SCs 及混合电容器等，从储能机制可以分为3 种：嵌入/脱嵌机制、吸附/脱附机制和混合机制，如图5 所示。

图5 3 种储能机制示意图(充电过程)Fig.5 Schematic diagram of three energy storage mechanisms (Charging process)

3.1.1 嵌入/脱嵌机制

嵌入/脱嵌机制指电池工作时，在电极电势作用下，电解质嵌入到电极材料主体晶格和脱嵌后进入电解液的过程[39]，例如锂离子电池(Lithium ion batteries，LIBs) 和钠离子电池(Sodium ion batteries，SIBs)等。由于传输离子需要向电极材料内部体相的嵌入，因此这类电池对电极材料主体晶格的结构骨架稳定性提出更高要求。为保证离子的快速传输，嵌入材料的体相内应具有丰富的传输通道和活性位点，多数情况下，二维和三维的传输通道更有利于离子的快速传输。

3.1.2 吸附/脱附机制

吸附/脱附机制存在于绝大多数电化学储能器件，但作为主要能量储存机制多发生在双电层电容器中。当对其两个电极上施加电场后，电解液中的阴阳离子会分别向正、负两极移动，从而在这个体系的电极/溶液界面上形成双电层。这种在外加电场的作用下使离子被动迁移到电极/溶解界面的机制即为吸附/脱附机制[40]。以该机制为主的储能器件一般具有高功率密度、长循环寿命和高充放电速率等优点，一方面得益于不需要进行电解质在电极材料内扩散的过程；另一方面则是电极高比表面积和丰富纳米孔道所带来的优势。

3.1.3 混合机制

混合机制主要存在于金属离子(Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+等)混合电容器中，此类电化学储能器件具有高能量密度和高功率密度的优势，成为满足未来多用途储能设备的重要器件[41-43]。最常见的是电解质消耗机制，这种储能机制通常发生在电池型负极和电容型正极构成的混合电容器中，以锂离子电容器(Lithium-ion capacitors，LICs)为例，在充电时，Li+向负极移动，并嵌入材料的层间或晶格中，发生还原反应，同时，电解质中的阴离子向正极移动，吸附在正极材料表面，发生非法拉第过程，等同于SCs 的正极；放电时相反[44]。该机制同时包括两种工作过程，因而被称为混合机制。

3.2 锂离子电池负极

为弥补当前LIBs 商用石墨负极比容量不足的短板，多种高比容量材料被开发用于LIBs 负极，例如金属氧化物(Metal oxides，MOs)和Si 等，但是导电性差、颗粒团聚和膨胀粉碎的问题严重阻碍这类高比容量材料的应用。加入GA 基体，可有效防止这一现象的加剧，通过多孔结构或三明治结构承载MOs 和Si 等材料，增加电子传输路径和缓解体积膨胀，同时提供结构稳定的储能空间，保证MOs 和Si 等发挥储能优势。

3.2.1 MOs-GA 负极

基于转换反应机制，MOs 具有较高的理论容量，因而在电化学储能领域具有广泛的应用前景，然而其不可忽略的体积膨胀往往导致循环性能差、工作寿命短和容量的快速衰减等，使MOs 材料无法保持理想的理论容量。GA 比表面积大、导电性好且具有三维互联的多孔结构，作为复合材料基体不仅能够提供快速的电子传输路径，而且能够缓解MOs 的体积膨胀，进一步提高材料的储存性能和循环寿命。下面将主要概述用于LIBs 的不同种类(Fe3O4、MnOx、SnO2、MoO2和TiO2等)和多种纳米结构(纳米线、纳米颗粒、纳米簇、纳米花和纳米棒等)的MOs-GA 负极(表1)[45-52]。

表1 锂离子电池(LIBs)用金属氧化物(MOs)-GA 复合负极的MOs 种类、形貌和储能性能Table 1 MOs species, morphology and energy storage performance of metal oxides (MOs)-GA composite anode materials for lithiumion batteries (LIBs)

Fe3O4资源丰富、成本低且理论容量高，在负极领域被广泛研究。Wang 等[45]利用水热自组装法制备出超长Fe3O4纳米线复合GA 材料(Fe3O4NWs/GA)应用于LIBs 负极，与其他纳米结构相比，纳米线结构在锂嵌入/脱嵌过程中可以适应较大的体积变化而不发生粉碎，并且具有较短的锂离子嵌入距离，表现出良好的倍率性能和循环性能。在其另一项工作中，Wang 等[53]通过简单的一步液相沉淀法使纳米Fe3O4颗粒复合GA，制备出Fe3O4/GA 复合负极材料，得益于石墨烯纳米片三维相互连接和纳米颗粒嵌入其中的独特结构，Fe3O4/GA 负极表现高容量储锂性能。对于颗粒状Fe3O4的制备，Zhou 等[46]采用一种简单水热合成的方法，制备出直径在200～500 nm 之间的Fe3O4团簇微球颗粒复合GA，相较于纯Fe3O4容量高出一倍，即使在1 A·g-1下循环500 次也保持有522.8 mA·h·g-1。

锰氧化物具有较高的理论容量、较低的电化学电位(vs Li/Li+)、低毒性和低成本等特点而被广泛地应用于电池型电极材料的研究。Ma 等[54]报道了一种通过局部纳米颗粒诱导蚀刻策略合成的具有分级孔结构和低膨胀的MnO/多孔GA 杂化物，如图6(a)～6(d)所示。石墨烯片上纳米尺寸孔的存在促进电解质渗透和缩短锂离子的扩散距离，导致了高可逆容量、倍率能力和循环稳定性，0.5 A·g-1循环300 次表现出高达979.6 mA·h·g-1的可逆储锂容量，2 A·g-1表现出493.6 mA·h·g-1的优异倍率能力。Pan 等[55]报道了一种通用的非原位水热组装策略，通过水热法制备零维纳米Mn3O4立方体并分散在四氢呋喃溶液中，而后放入GA，通过表面能和热力学驱动，Mn3O4驻留在GA 的结构中。超临界干燥后的Mn3O4/GA 表现出突出的能量密度。近期Liu 等[56]使用浸渍法将GA 浸润在MnO胶体溶液中得到碳包覆量子点MnO/GA 负极，极小尺寸的MnO 均匀分布在石墨烯片表面，最大程度使GA 的宏观结构和性能得到保留。

Cheng 等[48]借助奥斯特瓦尔德成熟机制，采用无模板法原位制备介孔多肉状TiO2/GA 复合材料。多肉状TiO2亚微米花原位生长在GA 表面，还呈现出独特的介孔结构。在TiO2独特结构和GA 的三维连续结构的协同作用下，TiO2/GA 具有较高的容量、良好的倍率性能和较长的循环稳定性。即使在5 A·g-1的高电流速率下循环4 000 次，也可获得215.5 mA·h·g-1的可逆容量。Wang 等[50]报道了一种简单的还原诱导自组装方法，制备出独特的三维互联石墨烯纳米片与一维超细SnO2纳米棒(NRs) 锚定的复合结构，并对Li+和Na+表现出良好的电化学存储性能，当用作LIBs 负极材料时，SnO2NRs/GA 在电流密度为0.1 A·g-1的情况下循环50 次，具有869 mA·h·g-1的高可逆比容量，即使在2 A·g-1下，比容量可以保持458 mA·h·g-1。Zhang 等[51]制备出一种核壳结构的MoO2@少层MoS2纳米粒子，利用三维S 掺杂GA 作为柔性基体缓解Mo 基粒子的团聚和体积变化，来提供更多的活性位点，另外，S 掺杂的GA 作为导电网络和独立电极，无须粘结剂和集流体，避免了工作过程中集流体和电极材料的分离，使材料的导电性得到进一步提高，基于以上优势，该电极材料在0.5 A·g-1下循环350 次保留了533 mA·h·g-1的高比容量。

3.2.2 Si-GA 负极

硅单质具有储量丰富、易获取、成本低和理论容量高(>4 000 mA·h·g-1)等优点成为最有吸引力的候选材料之一[57]。如果能够取代石墨负极，仅对于LIBs 来说，其能量密度将会提高40%左右，具有很大的应用前景，然而硅基负极在循环过程中产生巨大的体积膨胀(～400%)，严重影响电池的使用可靠性和寿命。Chang 等[58]利用3D GA 骨架和石墨烯包覆硅纳米颗粒(Si NPs)，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(Polydimethyl diallyl ammonium chloride，PDDA)修饰Si NPs 表面使其带负电，通过静电自组装和水热法制备PDDA-Si NPs@rGO1/rGO2 气凝胶作LIBs 负极，显著提升循环性能和倍率性能。Yang 等[59]提出一种环保且低成本的制备策略，以回收的石墨阳极为原料改性制备出分布均匀的Si/GA 负极，并获得良好的储能性能，这为废弃石墨阳极再利用，开发低成本和高性能GA 复合电极材料提供了新的策略。

为深入了解Si 的体积变化和低循环性问题，Aghajamali 等[60]将功能化后的纳米Si-COOH 与GA 复合，并对Si 的不同尺寸和热处理条件进行了探讨，在较大的尺寸(～15 nm) 下，Si/GA 复合材料具有较高的初始容量，但保持率差，而尺寸最小的Si/GA (3 nm)却几乎没有容量；此外，通过600℃退火除去-COOH 基团后，原本最差的Si/GA (3 nm)却表现出最优异的循环稳定性和容量保有率，500 次循环后容量保持在90% 以上。Bai 等[61]以GA 为结构主体，碳纳米管(CNT)为结构增强剂，合成出一种自支撑Si@SiOx/CNTs/GA负极，并讨论了Si@SiOx含量对整个电极储能性能的影响，如图6(e)所示，GA 主体为Si@SiOx提供吸附位点并提供足够的空间缓解Si 的体积膨胀，同时保证优良的离子扩散和电子传输动力学。

3.3 钠离子电池负极

由于锂矿资源的稀少，近年来LIBs 的成本不断上涨，研究者开始将目光投向新型低成本电池的研发，丰富的钠资源储量所具有的经济效益引发了学者对钠电池的热情研究，由于SIBs 在工作特征上与LIBs 类似，因此SIBs 已被视为最具前景的LIBs 替代技术之一[62-64]。但是大的Na+半径(0.204 nm)对SIBs 电极材料的结构提出了更高的要求，Na+的嵌入/脱出易使活性材料膨胀粉碎，导致材料失活和缓慢的离子传输。GA 内部具有快速的电子和离子传递路径，且孔道丰富可调[65]，作为活性材料的负载宿主能够有效缓解和避免活性材料的体积变化，在SIBs 负极领域具有较大的应用潜力。本节将叙述金属氧/硫化物复合GA 及掺杂改性等策略对SIBs 储钠性能的影响。

3.3.1 金属氧/硫化物-GA 复合负极

Zhou 等[66]报道了一种用于SIBs 的新型负极，如图7(a)～7(c) 所示，通过纳米Sb2O3片在GA 中的密集填充合成rGO@Sb2O3，在5.0 A·g-1电流密度下，也具有356.8 mA·h·g-1的高倍率容量。Lakshmi 等[67]报道了一种由CNT 网络连接GA 包裹Sb2O3的SIBs 高效负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下循环100 次，具有360 mA·h·g-1稳定的比容量。Guo 等[68]通过可控自组装过程及热诱导硫化处理，使密集的纳米SnS2板被垂直固定在GA 上，这种三维分层材料SnS2@GA 克服了传统石墨烯复合材料中硫化物的聚集，使材料的力学性能和电荷传输动力得到增强。在0.2 A·g-1电流密度下具有690 mA·h·g-1的高可逆容量，优越的倍率性能和长循环寿命(4 A·g-1下492 mA·h·g-1，1 000 次循环容量保留83%)。Zhan 等[69]设计并制备出一种封装在多孔GA 内的氮掺杂碳包覆Sb2S3同轴纳米管(Sb2S3@N-C/rGO)，如图7(d) 所示，不仅引入了氮元素，还能够协助GA 的还原交联，Sb2S3@N-C/rGO 复合气凝胶展现出良好的循环能力和倍率性能，构建的全SIBs 具有189 W·h·kg-1的能量密度。Lim 等[70]采用第一性原理方法和动态现场原位表征技术研究了嵌在GA 基体中，具有优良反应动力学和速率性能的NiCo2S4，以阐明其钠化动力学和氧化还原机制，表明赝电容能够提供快速反应动力学和高度可逆的循环性，研究具有转换反应和快速赝电容钠化动力学等优异特性的材料，为开发具有高比容量和快速响应的SIBs 负极提供了一条重要策略。

图7 rGO@Sb2O3 制备流程示意图(a)、形貌(b)和储钠倍率性能(c)[66]；(d) Sb2S3@N-C/rGO 制备流程示意图[69]；(e) N、P 双掺杂GA (NPGA)制备流程示意图[74]Fig.7 Schematic illustration of the preparation procedure (a), microtopography (b) and sodium storage rate performance (c) of rGO@Sb2O3[66];(d) Schematic illustration of the preparation of Sb2S3@N-C/rGO[69]; (e) Schematic illustration of the preparation of N, P co-doping GA (NPGA)[74]

3.3.2 元素掺杂GA 复合负极

氮、磷和硫掺杂已被证实能够在石墨烯材料中引入缺陷，并增大层间间距，提供更加快速的离子传输通道[71-72]。Zhao 等[73]利用碳材料中存在的结晶度差异，通过空气辅助低温燃烧对碳材料低结晶度区域选择性刻蚀，制备出孔道丰富的氧氮共掺杂弹性多孔GA (ON/HG)，作为SIBs 无粘结剂负极，ON/HG 表现出优异的存储能力(0.1 A·g-1下446 mA·h·g-1)、长循环寿命(5 A·g-1下2 000 次循环容量保持81%) 和高倍率性能(在10 A·g-1下保持89 mA·h·g-1)。Li 等[74]提出一种用于SIBs 的N、P 双掺杂GA (NPGA)的制备策略，如图7(e)所示，通过对富NH2的GA 前驱体低温磷化，得到具有高储钠容量且稳定循环的NPGA，提供了一条高性能SIBs 负极的简便制备方法。Fan 等[75]提出通过向SnO2/GO 混合溶液中加入硫脲，对GO 进行N、S 双掺杂的同时硫化SnO2得到SnS2@NSGA，S 的掺杂使GA 处于富电子态，引起NSGA 和SnS2之间更强的耦合极化，从而保证了SnS2@NSGA 材料更加稳定的内部结构，表现出良好的循环稳定性和高可逆容量。Wang等[76]同样以富NH2的rGO 为前驱体，对负载的Fe2O3进行磷化，制备出3D 的N、P 共掺杂石墨烯复合FeP 纳米点(FeP/NPG)，同时N、P 的掺杂使更多的Na+能够快速插入/脱出，从而令FeP/NPG 具有优异的倍率性能。

3.4 超级电容器

由于具有功率高、循环稳定性好、使用寿命长、成本低和安全性好等优点，SCs 已成功地应用在各种电子设备中。GA 作为石墨烯在三维空间上的重新交联衍生物，具有相互连通的孔隙，有效缓解石墨烯片层的堆叠团聚，同时为导电粒子在电极中的自由扩散提供3D 通道。更大的比表面积、更高的电导率、高度互联的多孔结构、良好的传质效率及自支撑特点使GA 本身及其复合材料在提升SCs 能量存储和转换方面具有广泛的应用前景[77]。目前已有多种GA 复合材料成为SCs 的可靠电极，如生物质材料-GA、共价有机框架-GA、导电聚合物-GA 及金属氧化物-GA 等，如表2[78-86]所示。

表2 超级电容器(SCs)用GA 复合材料性能表现Table 2 Energy storage performance of GA composite materials for supercapacitors (SCs)

3.4.1 生物碳质材料-GA

通过各种生物质聚合物复合石墨烯制备杂化气凝胶是改进高倍率SCs 电极的常用方法。纤维素作为一种天然高分子聚合物因具有大的长径比、大的比表面积、丰富的孔隙率和较强的力学性能使其成为一种极具潜力的SCs 电极材料。Chen 等[78]以玉米芯和硬木纸浆为原料分别制备出活性炭颗粒(Biomass active carbon，Bio-AC)和纤维素纳米纤维(Cellulose nanofiber，CNF)，以rGO 为骨架，通过化学还原自组装法一步合成具有多层孔结构和高度互联网络的Bio-AC/rGO/CNF 复合气凝胶，CNF 的存在有效地抑制了GA 的堆叠，提高了Bio-AC 颗粒的分散性，另外，丰富的大孔径有利于电解质与电极材料的接触和渗透，因此Bio-AC/rGO/CNF 气凝胶材料的导电性大大提高，GCD 测试显示该材料在5 mA·cm-2电流密度下具有1 625 mF·cm-2的高面积电容。Liao 等[79]将两步活化杜仲木焦油基活性炭(ETAC)、CNF 和rGO 在温和条件下组装成复合气凝胶材料ETAC/CNF/rGO，0.5 mV·s-1下表现出556 F·g-1的优异比容量。分析表明，ETAC掺杂显著提高气凝胶的整体比表面积(2 187 m2·g-1)，而从杜仲木中提取的CNF 被用于增强GA 的力学性能(317 kPa)。另外，高含量的ETAC (质量比67%)复合气凝胶具有高效的MnOx沉积能力(1 540 mg·g-1)，组装成非对称SCs (CA/MnOx正极)具有超高的比电容(105 F·g-1)和显著的循环稳定性(10 000 次循环后容量保持97.5%)。

3.4.2 共价有机框架-GA

具备分级内部孔隙的GA 基复合电极材料已展现出显著的结构优势和储能性能，但做到同时对分级结构材料的微观和宏观构造的合理调控仍是一个重大挑战。共价有机框架(Covalent organic frameworks，COFs) 作为一种新型的多孔有机聚合物，因其具有孔隙率可调、结构有序、比表面积大及具有π 共轭结构和多功能等特性而在电化学储能领域极具应用前景。Li 等[80]通过水热法将有机物1, 3, 5-三甲酰间苯三酚(1, 3, 5-triformylphloroglucinol，Tp) 和二氨基蒽醌(Diaminoanthraquinone，Dq) 反应合成TpDq-COF，而后与rGO 溶液混合水热，冷冻干燥后得到TpDq-COF/rGO 气凝胶，实现COFs/GA 材料的宏观制备并探索了其在吸附和SCs 储能领域的应用，该材料在有机溶液中表现出优异的吸附能力(>200 g·g-1)，作为SCs 活性电极材料，在0.5 A·g-1下具有269 F·g-1的高电容，循环次数高达5 000 次，如图8 所示。An 等[81]使用溶剂热法合成2, 6-二氨基蒽醌COFs(DAAQ-COFs)，再通过静电自组装法制备分层多孔DAAQ-COFs/GA 电极，形成的三维分层多孔在实现高效储能方面展现出显著的结构优势：COFs的微孔与电解质的充分接触显著提高双电层电容，中孔的存在促进离子向氧化还原活性位点的扩散，及大孔隙作为临时的缓冲层，使电解质离子进入石墨烯内层的传输距离最小化。在1 A·g-1的电流密度下表现出378 F·g-1的比容量。

图8 TpDq-共价有机框架(COF)/rGO 气凝胶制备流程图(a)、SEM 形貌(b)、充放电曲线(c)、电流密度-比容量关系图(d)[80]Fig.8 Schematic diagram of preparation (a), SEM image (b), charge-discharge curves (c), current density-specific capacity (d) of TpDq-covalent organic frameworks (COF)/rGO aerogel[80]

3.4.3 导电聚合物-GA

导电聚合物是一类含有共轭结构的有机高分子材料，因此具有优异的电学特性。在这类高分子材料中，主链结构通常呈现出完全平面化的特点，构成主链骨架的相邻原子的π 电子轨道彼此相互交叠，最终形成离域化的π 通道，为电荷载流子的传输提供导电通路。其中，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)是一种易获取、成本低且电导率优异的导电高分子，常被用来提升主体材料的导电性和比容量[82]。

Pan 等[83]通过原位化学聚合法制备出CNTs@3D GA 负载PPys，并与MnO2@CNTs@3D GA 正极组合全固态SCs，具有高体积比容量(8.56 F·cm-3)、高体积能量密度(3.5 mW·h·cm-3) 和循环稳定性(20 000 次循环后容量保持率为～84.6%)。Zhang 等[87]采用脉冲电聚合法合成聚吡咯/氧化石墨烯@石墨烯气凝胶(PGO@GA)，如图9 所示，PPys 在GA上具有更稳定的结构排列，同时GO 固定在PPys链之间增强电子传输性能，通过巧妙地结构设计，PGO@GA 具有更优异的比容量、更低的阻值、更高的倍率性能及容量保留率。Wu 等[84]采用溶液辅助两步自组装策略制备聚苯胺/rGO 三维多孔复合气凝胶(PANI/rGOA)，将N-甲基-2-吡咯烷酮分散的PANI 溶液与GO 溶液混合实现PANI 与GO的自组装，而后将抗坏血酸与混合溶液共同水热实现二次自组装，由于分散均匀的微观结构，PANI/rGOA 在53.33 A·g-1的电流密度下，显示出808 F·g-1的高比电容。此外，逢其涵等[88]近期报道一种CoNi-MOF/PPys/GA 三元复合气凝胶材料，通过PPys 的共轭长链在石墨烯片和MOF 间形成快速的电荷传输路径，有效提高整体材料的电导率和倍率特性。由以上可知，设计独特的材料结构和复合高导电分子，利用多级孔隙和GA 与导电分子的协同效应，是充分发挥GA 材料在SCs中储能潜力的可行策略。

图9 聚吡咯/氧化石墨烯(PGO)@GA 的结构示意图(a)、充放电曲线(b)、倍率性能(c)、EIS 阻抗测试(d)、循环性能(e)[87]Fig.9 Schematic diagram of structure (a), charge-discharge curves (b), rate performance (c) , EIS curves (d), cycling performance (e) of polypyrrole/graphene oxide (PGO)@GA[87]

3.4.4 金属氧化物-GA

通过在电极表面发生氧化还原反应产生法拉第赝电容，金属氧化物作为活性物质逐渐成为进一步提升SCs 储能容量的潜力材料。Guo 等[85]通过原位组装生长制备出GA-Fe2O3材料，组装为非对称SCs，Fe2O3的存在使GA-Fe2O3电极在充放电时发生了氧化还原反应和赝电容储能行为，从而增强了复合电极及器件的比容量。Ma 等[86]设计出一种简便、经济和可控的3D 打印法制备分层多孔GA，再通过水热法在GA 的交联结构中原位生长MnO2纳米片制得MnO2/GA 复合电极，令SCs 的能量密度得到显著的提升。

3.5 锂离子电容器

LICs 作为一种新型非对称电容器，其在结构组成上结合了LIBs 和SCs，因此LICs 具有兼备两者优点的潜力[89]。LICs 的负极材料多由LIBs 延续得来，最常见的如单金属氧化物和双金属氧化物等。然而在高电流密度下，这类材料的嵌锂/脱嵌的速率和循环寿命成为制约LICs 性能的主要因素，导致LICs 无法同时发挥高能量密度和功率密度[90-92]。GA 作为宿主材料，能够防止MOs 的聚集，使它们的倍率性能得到明显的改善，并获得高能量密度和功率密度的LICs。

3.5.1 单金属氧化物-GA

TiO2具有较高的倍率性能、良好的化学稳定性和可用性，但聚集效应严重阻碍LICs 中锂离子扩散，GA 具有丰富的孔隙、高的理论比表面积和导电性，被选为制备优异倍率性能的三维支撑材料。Yang 等[93]将纳米TiO2@多孔碳纳米纤维-rGO 的三维分级气凝胶作为LICs 的高性能负极，内部的三维网络和丰富的微/中/大孔显著提升储锂容量和电子传输速率。Zhu 等[94]制备TiO2-x/GA 作为LICs 负极，研究了含氧空位的TiO2-x/GA复合材料的性能(图10(a)～10(c))，得益于氧空位和石墨烯导电网络协同产生的高电导率、增强的扩散动力学和快速的电子/离子传输途径，TiO2-x/GA 具有良好的倍率性能和循环性能，与微孔碳正极组成的LICs 在0.2 A·g-1时表现出166.4 W·h·kg-1的高能量密度。Nb2O5由于赝电容反应机制有望提升LICs 负极的倍率和循环性能[58]，Li 等[95]合成一种轻质无需粘接剂的T-Nb2O5/GA 负极，其中Nb2O5以直径为10～40 nm 均匀生长在GA 上，形成离子扩散长度短、电解液浸入速度快的三维多孔网络，与多孔活性石墨烯泡沫组装的LICs 循环3 000 圈仍具有89% 的容量保持率。Yang 等[96]以简易的溶胶-凝胶法令纳米MnO 晶体直接生长在rGO 上形成分层的MnO/GA 负极，与磷酸铁锂正极组装的LICs 表现出3 600 W·kg-1的最高功率密度和93 W·h·kg-1的最大能量密度。Lin 等[97]报道了一种在GA 上均匀沉积MnO2的策略，实现了29.1 mA·h·cm-3和20.2 W·h·L-1的体积比能量，为开发高体积能量密度储能器件提供了指导。

图10 TiO2-x/GA 制备示意图(a)、倍率性能(b)和循环性能(c)[94]；LVO/GA 的SEM 和储能机制(d)、循环性能对比(e)[99]Fig.10 Schematic illustration of preparation (a), rate performance (b) and cycling performance (c) of TiO2-x/GA[94]; SEM image and mechanism (d),cycling performance comparison (e) of LVO/GA[99]

3.5.2 双金属氧化物-GA

与单一的金属氧化物相比，双金属氧化物内的电子传递具有相对较低的活化能从而表现出优异的电化学性能，有利于LICs 更高的能量密度。Yao 等[98]采用水热诱导自组装将碳包覆的ZnFe2O4纳米球封装在三维氮掺杂GA 中，用于储锂负极(ZnFe2O4@C/N-G)，在0.1 A·g-1下，初始储锂容量达1 176 mA·h·g-1。Zhang 等[99]通过复合Li3VO4改善GA 结构，制备了一种致密的Li3VO4/GA 负极，如图10(d)、图10(e)所示。Li3VO4支撑在GA 结构中，缓解了GA 常压干燥所带来的高致密度影响，同时具有更快的嵌入动力学，该负极材料在8 A·g-1下循环5 000 次仍然保持85% 的容量，甚至在16 A·g-1下也能保持63.3 mA·h·cm-3的体积比容量。Jiang 等[100]将草酸铌与GA 复合，通过水热反应和锂化处理得到双金属LiNbO3纳米颗粒复合拱形3D GA，丰富的孔结构和高比表面积使Nb5+与电解质的充分接触，确保Li+的快速插入与脱出，与CNT 组装的LICs 具有148 W·h·kg-1的能量密度和10 kW·kg-1的功率密度，循环7 000 次仍保留82%的比容量。Sajjad 等[101]设计一种三维纳米CuCo2O4粒子/rGO 气凝胶，放电比容量达1 285 mA·h·g-1，与AC 组装的CuCo2O4/rGO//AC LICs 在8 kW·kg-1功率密度下表现出272 W·h·kg-1的能量密度。

3.5.3 碳/硫化物-GA

除过MOs-GA 负极，金属碳/硫化物复合GA同样具有优异的储能潜力。TiC 具有优良的化学稳定性、高硬度、优异的抗氧化/耐腐蚀性能和低电阻(6.8×10-5Ω·cm)。Wang 等[102]通过碳热反应将石墨烯/TiO2混合气凝胶一步转化为TiC 纳米颗粒负极材料，同时以吡啶为原料，在金属钠的诱导下制备出一种氮掺杂分层多孔碳正极(PHPNC)，并组装为PHPNC//TiC 全LICs，表现出101.5 W·h·kg-1的能量密度和67.5 kW·kg-1的功率密度。Shang 等[103]选用L-半胱氨酸、水合硝酸钴和GO 为原料一步水热法合成CoS2@rGO 复合气凝胶，碳掺杂和不饱和硫的引入充分提高电极材料的导电性和反应动力学，应用在LICs 上表现出132.9 W·h·kg-1和26.5 kW·kg-1的高能量密度和功率密度。

综上，GA 逐渐成为多种复合负极材料的理想宿主，如MIBs 和LICs 用金属氧化物、硫化物、碳化物等复合材料。作为主体材料，GA 有效地缓解储能材料的体积膨胀效应，极大地改善电极在循环过程中的结构稳定性，提高电极的储能容量和使用寿命。但值得关注的是，GA 的低体积能量密度一直是储能领域的关键科学问题，近期Li 等[104]提出一种乙醇介导的常压干燥制备高密度GA 电极的策略，通过溶剂替换降低常压干燥时溶液挥发产生的表面张力，进而防止石墨烯片层的堆叠并且保留合适的介孔通道，其组装的电容器表现出25.7 W·h·L-1的高体积能量密度。随着对GA 改性和应用不断地深入研究，将会进一步增加研究者们对GA 内部结构、物理性能和储能性能影响规律的理解和运用。

4 总结和展望

石墨烯气凝胶(GA)自问世以来，便被广泛地用于储能研究，其制备技术得到了大力发展。液相还原法制备简单，应用广泛，在制备的过程中能够对材料进行表面修饰，进而调节复合材料的特性；模板法能够精确控制GA 的孔隙，通过设计模板来定制GA 的内部微观形貌，改善其对导电离子的接触，提升储能性能；3D 打印技术能够定制GA 的宏观形状和结构并且直接成型，逐渐在自支撑电极得到广泛关注。从GA 的结构设计来讲，近年来具有分级孔隙特点的GA 逐渐在储能领域展现出明显的优势，根据储能器件对电极材料结构的要求，分级孔隙的GA 能够容纳不同大小的离子，提供快速的传质通道，从而满足电极材料的高比容量、高电导率及结构稳定性。同时，高柔韧性和超轻的特点也有利于GA 在无粘接剂电极和柔性电子产品领域的进一步应用。

尽管在过去GA 基复合材料在储能领域得到广泛地研究并取得显著成果，但仍存在诸多挑战需要克服：

(1) 从GA 的干燥方式来看：真空冷冻干燥法能够最大程度地保留GA 的内部孔道和原有结构，但同时也提高了技术要求和生产成本；常压干燥技术制备GA 复合材料已有报道，但当前GA 常压制备存在的主要问题是溶剂蒸发带来的结构坍塌现象，因此有必要开发先进的GO 分散体系，通过调控溶剂环境来进一步改善常压干燥过程中的结构收缩现象；

(2) 孔径丰富的GA 基负极使离子迁移的通道更多、路径更短，但同时也增加了与电解液的接触面积，形成更大的固态电解质界面膜，造成高容量损耗和低库伦效率，因此电极-电解液接触界面改性值得关注；此外，体积能量密度也是一个不可忽视的衡量标准，当前相关研究工作鲜有报道且性能较低。开发高体积比容量和能量密度GA 电极的关键在于制备方法的选取，结合3D 打印和常压干燥合成更加致密的气凝胶有望突破这一困境；

(3) 当前储能市场的快速发展对电池的快充要求也应引起关注，开发高倍率性能的GA 复合材料是值得关注的方向，如借助更先进的三维传输网络和赝电容储能机制提升倍率性能等措施，也将会适用于更多新型储能体系；

(4) 加深理解GA 基复合材料的储能机制。通过先进的表征手段，如电化学原位Raman、原位XRD 和原位TEM 等，对材料结构变化和性能之间的关联机制进行精确了解和深入剖析，为高性能电极结构设计和优化提供理论指导。