龙眼果粉的水分吸附特性研究

周颖钿,黄世鑫,郑斯文,朱焱宗,王凯,刘旭炜,赵雷,胡卓炎*

1(华南农业大学 食品学院,广东 广州,510642)2(高州市燊马生态农业发展有限公司,广东 高州,525200)

果蔬粉具有营养丰富、食用便捷、贮运方便等优点,是近年来果蔬深加工领域的研究热点[1]。龙眼(DimocarpuslonganLour.)广泛种植于我国南方,其果肉香甜可口,含有多种活性成分,具有较高的食用价值与药用价值[2],深受消费者喜爱,是制备果蔬粉的良好原料。但龙眼果粉具有较强水分吸附力,容易吸潮结块,这是龙眼果粉加工和贮藏亟待解决的问题[3]。目前龙眼果粉的研究主要集中在工艺研究上,关于龙眼果粉的吸湿特性及机制尚不明确。

水分吸附等温线(moisture sorption isotherms,MSI),是物料在恒定温度下水分吸附达到平衡时,其干基水分含量(equilibrium moisture content,Xeq)与水分活度(water activity,Aw)之间的关系曲线,是用于评价货架期及其储藏稳定性的重要工具[4]。TAO等[5]测定了不同成分的蓝莓粉吸附等温线,发现蓝莓的果汁、果渣和果浆粉均为Ⅲ型吸附线,并通过数学方程计算其热力学参数,发现蓝莓果汁粉的吸湿行为是自发性的。也有学者测定了南瓜粉的吸附等温线与玻璃化转变温度,并绘制物料的状态图,分析南瓜粉的贮藏条件,使其保持在稳定的玻璃态[6]。HOU等[7]分别用果糖与葡萄糖渗透脱糖枣片,再用X射线衍射仪检测糖晶体状态的变化,结果表明随着无定形糖类的增加,处于稳定玻璃态的枣片会向无定形态转变。马兴灶等[8]测定了龙眼果干的吸附等温线及其热力学参数。但关于龙眼果粉的吸湿特性及其吸湿过程中晶体状态变化的研究鲜有报道。

本文以龙眼为原料制备龙眼全果粉,测定其吸附等温线,计算其热力学参数,并且用X射线衍射仪分析其糖类在吸湿过程中晶体状态的变化,以探究其水分吸湿机制。同时测定其玻璃化转变温度,绘制状态图,为龙眼果粉选择最佳理论贮藏条件提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜龙眼,品种为‘储良’,产自广东高州。麝香草酚、LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、KI、NaCl、KCl、BaCl2等为分析纯,天津化工厂。

1.2 仪器与设备

WRH-100TB1闭环除湿热泵干燥机,广东威而信实业有限公司;DFY-300C高速粉碎机,温岭市林大机械有限公司;LHS-HC-250恒温恒湿培养箱,广州市深华生物技术有限公司;BS110S电子分析天平,梅特勒-托利多仪器有限公司;LXT-500快速水分含量测定仪,莱希特仪器设备有限公司;DSC214差示扫描量热仪,德国耐驰公司;D8 ADVANCE X射线多晶衍射仪,德国布鲁克。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

龙眼果粉:龙眼清洗后经剥皮去核,取果肉,装盘铺平,放入热泵干燥机, 在65 ℃和10%相对湿度条件下,干燥至水分含量在15%以下,冻藏备用。样品制备时,采用液氮冷冻研磨粉碎,然后过60目筛,样品进一步干燥至水分含量低于6%,置于干燥器中待测。

1.3.2 吸附等温线的测定

采用静态测量法[9]测定龙眼果粉在15、25、35 ℃下的吸附等温线,每次称取2.000 0 g样品放入不同Aw的康卫氏皿中吸附水分,Aw范围如表1所示,每个取样点设置3组平行,连续两次称量的质量差小于1.0 mg时,视为达到水分吸附平衡,随后测定不同龙眼果粉的干基平衡含水率(Xeq)。

表1 不同温度下饱和盐溶液的水分活度Table 1 Water activity of saturated salt solution at different temperatures

1.3.3 吸附等温线的模型拟合

根据文献[10]选用表2中的数学模型对龙眼果粉不同温度下的水分吸附等温线进行模型拟合。模型的拟合效果用决定系数(R2)和均方根误差(root mean square error,RMSE)进行评价,R2越高RMSE越低,说明模型拟合效果越好。

表2 水分吸附等温线的拟合模型Table 2 Fitting model of moisture sorption isotherm

1.3.4 X射线衍射

使用X射线衍射仪分析不同水分含量龙眼果粉的晶体结构。在连续模式下,靶型为Cu,管电流为40 mA,管电压为40 kV,衍射角(2θ)数据采集范围在3°～60°,扫描频率为0.004°/s[11]。

1.3.5 净等量吸附热与微分熵

净等量吸附热(qst),又被称为微分焓,其大小反映了水分子和物料吸附位点间的作用力;而微分熵(ΔSd)反映了物料吸附过程中可吸附位点数量的变化,qst与ΔSd根据公式(1)计算[12]:

(1)

式中:Aw,水分活度;Xeq,干基水分含量,g/g;qst,净等量吸附热,kJ/mol;ΔSd,微分熵,kJ/(mol·K);R,气体常数,8.314×10-3kJ/(mol·K);T,绝对温度,K。

1.3.6 熵焓互补理论

熵焓互补理论,也称为等速理论,通常用于评估吸附过程等现象,由FONTAN等[13]提出,qst和ΔSd存在线性关系,如公式(2)所示:

qst=TβΔSd+ΔGβ

(2)

式中:Tβ,等速温度,K,在此温度下吸附过程所有反应均以相同速度进行;ΔGβ,在Tβ下的吉布斯自由能,kJ/mol,当ΔGβ>0时,物料吸附过程为非自发过程;ΔGβ<0时,物料吸附过程为自发过程。

当等速温度(Tβ)不等于调和温度(Thm)时,熵焓互补理论就适用于考察该水分吸附系统[14],其中调和温度(Thm)按公式(3)计算:

(3)

式中:n,等温线数量。当Tβ>Thm,水分吸附过程为焓驱动,此时吸附过程主要受吸附质-吸附剂之间的相互作用影响;当Tβ

1.3.7 玻璃化温度

参考楚文靖等[16]的方法使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry,DSC)测定不同水分含量下龙眼果粉的玻璃化转变温度,玻璃化转变温度与含水率的关系采用Gordon-Taylor方程进行拟合[17],如公式(4)所示。

(4)

式中:Tgm,样品的玻璃化温度,℃;Tgs,溶质的玻璃化温度,℃;Tgw,水分玻璃化温度,-135 ℃;Xs,溶质湿基水分含量,%;Xw,溶质干基水分含量,%;K,模型参数。

1.4 数据处理

实验结果采用Origin 2018b和Matlab 2018b数据分析软件进行相关统计分析,作图采用Origin 2018b软件。

2 结果与分析

2.1 龙眼果粉的水分吸附等温线

如图1所示,龙眼果粉的水分吸附等温线呈“J”型,属于第Ⅲ类吸附等温线[18],是典型的含有较高糖分物质的吸附等温线。由吸附等温线可知,当温度恒定时,干基含水率随Aw上升而增加。Aw在0.1～0.6时干基平衡含水率随水分活度的升高而缓慢增加,为表面吸附;Aw在0.6～0.7时,为表面和整体吸附;而在Aw>0.7时干基平衡水分含量则会迅速增加,为吸附溶解。

图1 龙眼果粉的水分吸附等温线Fig.1 Moisture sorption isotherms of longan powder

当Aw<0.6时,龙眼果粉的干基平衡含水率随温度的增加而减少,可能是随着温度升高,水分子具有更高活化能,可以脱离吸附位点,从而降低干基平衡含水率[19];当Aw>0.6时,呈现出相反的趋势,可能是由于温度升高,糖类等低分子质量食品成分的溶解度增加,从而导致水分吸附能力随温度增加而增强[20]。由此可知龙眼果粉贮藏的水分活度Aw应该小于0.6,否则产品会在短时间内迅速吸收大量的水分,导致结块发黏、风味损失、失去价值。这在木瓜粉[21]、雪莲果粉[22]等研究中也有报导类似的吸湿特性。

2.2 吸附等温线的模型拟合

表3为龙眼果粉水分吸附等温线的模型拟合结果。Peleg模型在3种温度下均是吸附等温线的最佳拟合模型,其统计学参数R2=0.996 5～0.997 9,RMSE=0.013 2～0.020 3,表明Peleg模型可用于预测龙眼果粉在不同Aw下吸附平衡后的干基含水率,对于其贮藏条件的选择有一定指导作用。而GAB和Halsey也能较好地拟合龙眼果粉的吸附等温线(R2≥0.991 0)。

表3 龙眼果粉水分吸附等温线的模型参数Table 3 Model parameters of moisture sorption isotherms of longan powder

2.3 X射线衍射图谱

Ⅲ型吸附线是典型的高糖分物质的吸附等温线,有学者认为,食品在高Aw下水分吸附力突然增加的原因,是由于糖的晶体结构崩溃,暴露出了更多的吸附位点,从而增加其吸水量[23]。龙眼中含有大量糖类物质,其中以蔗糖含量最高,约占65%[24],因此测定吸附平衡后的龙眼果粉,观察吸湿过程中糖类晶体状态的变化。

图2-a为龙眼果粉在Aw=0.11的X射线衍射图谱,观测到18.85°、19.62°及24.79°有强吸收峰,与蔗糖的特征吸收峰相符[25],图2-b为龙眼果粉在不同Aw下的X射线衍射图谱,当Aw≤0.69时,观察到糖的特征吸收峰,推测其以晶体结构形式存在;当Aw>0.69时,糖的特征吸收峰消失,说明其晶体结构发生变化。结合吸附等温线的结果可知,Aw≤0.69时糖类呈有序排列的晶格结构,表面吸附位点较少, 因此其干基平衡含水率随Aw的升高而缓慢增加;随着Aw增加,吸附在晶体表面的水分子增加,水分子溶解了部分糖后则破坏其有序排列的晶体结构[26],晶格崩溃导致暴露出来的吸附位点变多,从而促进更多水分子的吸附,导致了在高Aw时平衡水分含量会迅速增加。

a-龙眼果粉(Aw=0.11);b-不同水分活度下龙眼果粉图2 龙眼果粉的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction spectrum of longan powder

2.4 qst与ΔSd

基于2.2节中模型拟合的结果,选择Peleg模型以及公式(1)来计算龙眼果粉的qst和ΔSd,其结果与干基平衡含水率(Xeq)的关系曲线如图3所示。

a-净等量吸附热;b-微分熵图3 龙眼果粉的净等量吸附热和微分熵Fig.3 qst and ΔSd of longan powder

根据图3-a可知,在水分吸附的初始阶段,龙眼果粉的qst值较高,其原因是此时龙眼果粉表面具有较高极性的吸附位点,水分子以单分子层水的形式与其紧密结合,此时需要较高能量才能脱去此部分水[26];当Xeq逐渐增加,龙眼果粉的qst趋逐渐降低并趋向于稳定,随着龙眼果粉含水量增加,新的水分子通过氢键与已经吸附的水分子结合,形成多分子层水,与体系中其他分子的相互作用减少,此时吸附热接近水的汽化热,水分多为自由水[5]。ΔSd与物料表面可吸附位点相关[27],根据图3-b,其变化趋势与qst相似。Xeq<0.20 g/g时,ΔSd呈指数形式递减,物料表面可吸附位点减少;当Xeq>0.20 g/g时,逐渐稳定,在水分吸附后期,ΔSd逐渐趋向于0,其原因是在高水分含量下物料表面结构形成溶液体系,从而使其趋向于纯水的值[28]。

有学者指出,随着物料的Xeq增加,其ΔSd减少,即剩余吸附位点的数量减少,同时水分子结合到食物基质上的所需要的能量也减少[29]。结合图2龙眼果粉X射线衍射图谱分析推测,随着Xeq增加,龙眼果粉中糖类晶格崩溃,总吸附位点增加,然而水分以自由水形式吸附,具有较低的qst和较高的流动性[30],更加容易与物料发生吸附,新吸附的水分子多于新增加的吸附位点,因此随着Xeq增加,龙眼果粉晶格崩溃,与大量水分子结合,qst降低,ΔSd减少。

2.5 熵焓互补理论

根据公式(2)绘制龙眼果粉的qst与ΔSd关系图(图4),呈良好线性关系,R2=0.981 5。由公式(2)计算龙眼果粉的等速温度Tβ为422.92 K,大于实验条件下的调和温度Thm=297.93 K,说明在实验Aw范围内,熵焓补偿理论适用于龙眼果粉水分吸附特性的研究。由于Tβ>Thm,表明龙眼果粉的水分吸附过程均为焓驱动,在吸附过程中主要受吸附剂-吸附质相互作用的影响[12],这与番茄粉[4]等的吸附机制类似。龙眼果粉的吉布斯自由能为1 586.6 J/mol,ΔGβ>0,表明龙眼果粉的水分吸附过程是非自发的,可以通过控制贮藏环境的温度和湿度抑制物料的吸附过程,以延长产品货架期。

图4 龙眼果粉净与量吸附热和微分熵的关系图Fig.4 Linear relation between qst and ΔSd in longan powder

2.6 玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是无定形聚合物由玻璃态向无定形态转变的温度区间,当食品温度低于玻璃化转变温度区间的起始温度时,认为食品体系是稳定的;超过该温度时,食品则开始向无定形转变,而当食品的温度高于玻璃化转变温度区间的终点时,食品会发生结块、发黏等不良现象[31]。

根据DSC的测定结果,得到玻璃化转变的初始点,中点和终点的温度,分别记为Tgi、Tgm和Tge。由表4可知随着干基含水率增加,龙眼果粉的玻璃化转变发生温度从14.6 ℃降低至-26.5 ℃,其终点从39.1 ℃下降至-5.8 ℃。由于物料低于其Tgi处于绝对稳定状态,高于Tge时则会发生结块,而水的塑化作用会使其玻璃化转变温度区间随干基含水率增加而逐渐降低[6],给物料的贮藏条件带来较大的压力。因此,龙眼果粉既要贮藏在低于其Tgi的温度环境防止其结块,同时也要保持干燥防止吸潮而引起玻璃化转变温度区间的下降。

表4 龙眼果粉的玻璃化转变温度Table 4 Glass transition temperature of longan powder

2.7 状态图

单一的Aw或单一的玻璃化转变理论均有其局限性,因此有学者取玻璃化转变温度的中点Tgm用Gordon-Taylor方程进行拟合,结合吸附等温线绘制状态图,来分析物料的贮藏条件[17]。龙眼果粉在25 ℃下的状态图如图5所示。

图5 龙眼果粉的状态图Fig.5 State diagram of longan powder

根据模型拟合结果,当温度为25 ℃时,龙眼果粉单分子层水分Xm为0.082 9 g/g,此时对应的玻璃化温度分别20 ℃,根据玻璃化保藏理论,此时环境温度25 ℃,高于龙眼果粉的玻璃化转变温度20 ℃,即龙眼果粉在储藏过程中有可能会发生结块发黏等变质现象;当玻璃化温度等于环境温度25 ℃时,此时龙眼果粉对应的含水率Xw为0.049 5 g/g,对应的Aw为0.086,在此条件下龙眼果粉具有较高的贮藏稳定性。

3 结论

龙眼果粉在15、25、35 ℃下的吸附等温线均为Ⅲ型等温线,利用Peleg模型可以较好预测龙眼果粉的干基平衡含水率Xeq与Aw的关系。X射线衍射图谱与热力学的结果表明,当Aw>0.69时,随着龙眼果粉的Xeq增加,糖的特征吸收峰消失,说明其晶体结构发生变化在吸附后期,龙眼果粉水分吸附以自由水为主。熵焓互补理论表明可以通过控制环境条件来保持龙眼果粉的贮藏稳定,而状态图显示25 ℃下龙眼果粉的最佳贮藏水分活度为0.086,此时对应的干基含水率为0.049 5 g/g。可见室温下龙眼果粉要保持其贮藏稳定性,须严格控制龙眼果粉的Aw、含水率以及贮藏环境湿度,因此后续可围绕防潮方法开展研究。