一种光解制氢新技术的开发及应用展望

饶文涛 李文武 马志力

宝武清洁能源有限公司

0 前言

氢气(H2)是一种环保、高效、多用途的能源，被认为是未来能源的重要组成部分。然而，目前氢气的生产仍然存在着高成本、能源浪费、环境污染等问题。因此，研究一种低成本、环保的氢气生产技术具有重要意义。 随着可再生能源的发展，太阳能也成为了一种重要的驱动能源。利用太阳能进行氢气的生产，可以实现低成本、环保的氢气生产。光解制氢技术正是基于这一理念而开发的。本文将介绍光解制氢技术的基本原理、研究现状、存在的问题及解决方案，并展望该技术在未来的发展前景与应用前景。

1 背景介绍

光解制氢技术是利用太阳能等可再生能源，通过光解反应将水分解成氢气和氧气(O2)的一种技术。其基本反应式：2H2O+光能→2H2+O2。该反应需要光照作为驱动能源，并在一定的催化剂作用下进行。根据不同的催化剂和反应条件，光解制氢技术可以分为光催化和光电催化两种。

光催化制氢技术是利用光照下催化剂的吸附和解离作用，使水分子分解成氢气和氧气。光催化制氢技术具有反应速度快、催化剂易于制备等特点。常用的催化剂有TiO2、WO3、CdS等。

光电催化制氢技术是在光照下，通过半导体材料的光生电子和空穴分离，使水分子分解成氢气和氧气。光电催化制氢技术具有反应效率高、光电转换效率高等特点。常用的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS等。

2 光解制氢技术原理及研究现状

光解制氢技术自20 世纪70 年代起开始出现，经过多年的研究和发展［1-6］，已经取得了一定的进展，其原理见图1。

图1 光解制氢原理示意图

在光催化制氢技术方面，研究人员已经发现了许多高效的催化剂，并对其进行了改进和优化。例如：将TiO2与NiO 共同使用可以显著提高光解制氢的效率；将TiO2改为La2Ti2O7可以增强其吸附水分子的能力。此外，研究人员还通过改变催化剂的形态、结构等方法，进一步提高了光催化制氢的效率。等离激元光/热催化技术，当某些金属颗粒加工成纳米量级，与光波波长尺度接近时，照射到颗粒尖端处的电磁波容易激发颗粒尖端处金属原子外围电子形成谐振子（或称热电子或载流子体）而产生瞬间高能，国际物理学界称这一现象为等离激元效应。这种能量足以裂解其界面接触处的H2O 分子，在特定的催化剂作用下，连环撞击分解的H+离子群形成氢气，率先逃逸输出，而副产品氧气被另外通道分离输出。稳定的热转效率可以达到20%以上。

在光电催化制氢技术方面，1972 年藤岛昭将TiO2作为电极，将这个电极放入电解溶液中，使用500 W 的氙气灯进行照射，产生氢气气泡，水分子在TiO2表面被氧化成氧气，而在阴极的金属表面被还原成氢气，开始了电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变。研究人员也取得了一定的进展，例如利用CdS 纳米晶体作为光电催化剂，可以实现高效的光解制氢，将CdS 与ZnS 复合使用可以增加半导体的光电转换效率。此外，研究人员还通过改变半导体的形态、结构等方法，提高了光电催化制氢的效率。

光解制氢与各类制氢技术的比较见表1。

表1 主要制氢技术比较

3 光解制氢技术存在的问题

虽然光解制氢技术已经取得了一定的进展，但在实际应用中仍然存在着一些问题，主要包括：一是光解制氢的效率不高。目前，光解制氢的效率仍然较低，需要进一步提高。二是催化剂的稳定性不足。光解制氢需要使用催化剂，但部分催化剂的稳定性不足，容易失活，需要进行改进。三是生产成本较高。目前光解制氢的生产成本较高，需要降低生产成本。

针对以上问题，可以采取改进催化剂的结构和形态，提高其吸附和解离能力，从而提高光解制氢的效率解决方案。研究新型催化剂，提高其稳定性和反应效率。改变反应条件，如温度、压力、光照强度等，优化反应条件，降低生产成本。

4 一种光解板技术的开发

4.1 目前主要存在的问题

光解制氢技术是一种使用太阳能来分解水制备氢气的方法，但仍然存在一些主要问题，包括：

1）低效率

目前，光解制氢的效率相对较低，太阳能的转化率不高，导致氢气产量有限。

2）催化剂稳定性

寻找高效且稳定的催化剂仍然是一个挑战。一些催化剂在反应中可能会受到腐蚀或失活，导致反应效率下降。

3）太阳光的变化

天气条件和季节性变化会影响太阳能的可用性，这可能导致制氢过程的不稳定性。

4）能源储存

氢气的储存和运输仍然是一个复杂的问题，包括如何有效地储存氢气以供随后使用。

5）经济可行性

光解制氢技术的开发和部署需要昂贵的设备和技术，因此经济可行性仍然是一个挑战。

6）环境影响

某些光解制氢方法可能涉及对环境的负面影响，如对水资源的使用等。

光解制氢技术是一种新兴的氢能源制备技术，尽管在实际应用中已经有了一定的进展，但是仍然存在这些问题，如效率不高、催化剂不稳定、生产成本较高等。这些问题严重限制了光解制氢技术的推广和应用。针对这些问题，科学家们正在积极探索解决方案，寻求更高效、稳定、低成本的光解制氢技术。迄今示范型太阳能-氢气转换效率可达16%～18%。

4.2 技术方案的提出

宝武清能承担氢能产业链氢能工业应用的重任，在碱性电解槽、PEM 槽等制氢技术上均进行了探索，在国内率先开发出能适应不稳定可再生能源的复合槽技术［7-10］。 宝武清能与掌握催化剂核心技术的光合新能公司联合开发光解制氢的工业化应用技术。北京光合新能实验室自主研发的该类系列催化剂，已经在实验室稳定地产出氢气，模拟太阳光可见光部分和红外、紫外光谱段照射反应管实现了平均8%以上的热能转化效率。

光解制氢比光伏驱动制氢流程短，未来具有更高的效率，将成为未来绿氢制备主流技术。本文对技术原理进行了如下再梳理。

1）两步法

认为以往的绿电制备加电解制氢，属于光→电→氢两步法。

●光电效应原理

●光电效应+电解水→H2

●STH（Solar to Hydrogen）=20%（光电效率）＊60%（电解效率）≤12%

2）一步法

认为光解制氢，属于光→氢一步法。

●光触媒反应原理

●光解效应→H2

●STH（Solar to Hydrogen）18.7%

宝武清洁能源有限公司氢能项目组在国内率先提出类似“光伏板”的“光解板”器件概念，便于将来的推广和安装，光解板重量比50厚边框版的光伏板差不多，可能略重一点（通水反应时），支架形式完全类似。经过测算，不要上面的光源支架等，平均约为15 kg/m2，包括组件。反应时通水后约为20 kg/m2。对于现浇顶和预制板顶都绝对没问题，轻钢瓦顶可能不行，可能需要从梁上重新建支撑架。建了支撑架大部分轻钢厂房也应该没问题，组件图见图2，系统图见图3。

图2 光解板组件示意图

图3 光解板测试系统流程图

4.3 样机测试及分析

2 m2光能接收及反应器设备，100 m2光能接收及反应器设备见图4和图5。

图4 样机的性能及测试

图5 氢、氧分离器

光解水制氢循环测试产物气体产量曲线见图6。

图6 光解水制氢循环测试产物气体产量曲线

制氢的太阳能转换效率超过20%，氢气最高产率可达0.06 m3/h/m2光解板(即每平方米光合板每小时可以产出0.06 Nm3/h 的H2)，而目前1 m2可安装的光伏为100～120 W，按5 kWh 电制备1 m3H2计，0.02 m3/h/m2光伏板+电解槽，“一步法”的光合板制氢量是“两步法”的光伏板+电解槽的3倍。在一类日照地区，相当于每天0.6 Nm3/m2，每年180 Nm3/m2。经过实际测算，规模化（日产10 t 以上）等离激元光催化纯水制氢成本约为9～14 元/kg（不包括压缩液化、储运、加氢环节），而储运半径在500 km 以内时，全生产链的平均总成本（光催化制氢到加氢站枪口）约为17～20元/kg，储运半径在500～1 000 km时，成本约为23～27元/kg。

5 光解制氢技术的应用展望

光解制氢技术具有很大的应用潜力。本文根据光解制氢的原理开发出类似光伏板的光解制氢组件，并实现了稳定产氢，证明了该技术工程应用的可行性，后期将继续探索新型催化剂、改进反应条件等方法，提高光解制氢的效率和稳定性，实现光解技术的推广应用。