焦磷酸哌嗪的绿色制备及在阻燃硅橡胶中的应用

黄 伦，叶丹阳，焦伟先，孟 喜，李雯娟

（1.湖北隆中实验室，湖北 襄阳 441000； 2.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003；3.湖北航天化学新材料科技有限公司，湖北 襄阳 441000）

焦磷酸哌嗪（PPAP）不仅是良好的酸源，更是优秀的成炭剂，同时还兼有发泡剂的作用［1］。 此外，哌嗪分子结构类似于苯环，具有突出的热稳定性，还可以改善无机阻燃剂与高分子基体的相互作用，作为一种新型单分子膨胀型阻燃剂的应用前景良好［2-3］，目前仍然处于发展的初期，在阻燃剂市场的占比也较小，未来具有较大的市场发展潜力［4-5］。 近年来，关于制备PPAP 的报道比较多，方法大致可以分为复分解法［6］、二磷酸哌嗪缩合法［7］、磷酸二氢铵法［8］、五氧化二磷法［9］、多聚磷酸法［10］等。 但是，这些方法各有一些不足，如：复分解法的产率低，产品里有钠离子残留；二磷酸哌嗪缩合法工序繁琐，存在含磷废水；磷酸二氢铵法会排放氨气；五氧化二磷法解聚程度不易控制，哌嗪还会炭化；多聚磷酸法成本较高等［11］。 因此，改善PPAP 的制备工艺具有实际意义。本工作对二磷酸哌嗪缩合法进行改进， 使用捏合机、采用“一锅法”制备PPAP。 整个过程均在捏合机中完成，避免了结晶、过滤、干燥等步骤，无物料损失且不会产生废水。 所制备PPAP 的技术指标检测结果与市售优质竞品基本一致。 同时将其用作硅橡胶的阻燃剂，考察硅橡胶的阻燃性能和力学性能。

1 试验部分

1.1 原材料

磷酸（质量分数85%）和无水哌嗪（分析纯）均为西陇科学股份有限公司产品； 蒸馏水，自制；PPAP，牌号JNP-2（优质竞品），四川精细化工研究设计院产品；107 硅橡胶， 黏度分别为750 mPa·s 和50 Pa·s，佛山林矽硅胶材料有限公司产品；甲基三甲氧基硅烷、二月桂酸二异丁基锡和3-氨丙基三乙氧基硅烷均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.2 仪器和设备

NH-5 型捏合机， 广州市腾丰机械设备有限公司生产；EOUINOX 55 型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker 公司生产；SDT 650 型同步热分析仪， 美国Waters 公司生产；TopSizer 型激光粒度分析仪， 珠海欧美克仪器有限公司生产；VARIO EL Ⅲ型元素分析仪， 德国ELEMENTAR公司生产；WSB-2 型白度仪， 上海力辰邦西仪器科技有限公司生产；JF-5 型智能氧指数测定仪，南京江宁分析仪器有限公司生产；CFZ-5CD 型50 W 水平垂直燃烧测定仪，南京江宁分析仪器有限公司生产；LDPM-2 L 型双行星混合机，上海翎羽机电科技有限公司生产；KJ-1065 A 型电脑式拉压力试验机， 东莞市科建检测仪器有限公司生产。

1.3 试样制备

PPAP 取922 g 磷酸加入到捏合机中，倒入200 mL 蒸馏水，然后加入343 g 哌嗪。 接着将温度逐渐升至80 ℃并通入氮气， 反应40 min 后将温度设置为220 ℃以去除多余的水。 最后设置温度为260 ℃， 反应2 h 后降温， 制得白色固体物PPAP。

PPAP 阻燃硅橡胶 分别取黏度50 Pa·s 和750 mPa·s 的107 硅橡胶50 g 和150 g 置于混合机中，搅拌均匀后依次加入PPAP、7.5 g 甲基三甲氧基硅烷和7.5 g 的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌。 最后加入0.3 g 二月桂酸二异丁基锡，搅拌均匀后倒入模具中固化成胶。 其中，PPAP 的投入量分别为0，50，75，100，125 g。

1.4 结构表征与性能测试

FTIR 利用溴化钾压片法对优质竞品和自制PPAP 进行制样，FTIR 分析时的扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次。

热重（TG） 用TG 仪分析试样，氮气气氛，由室温升至800 ℃，升温速率10 ℃/min。

元素含量 将同一批次的优质竞品和自制PPAP 用元素分析仪分别进行3 次磷和氮元素的含量测试，结果取平均值。

白 度 利用配套的恒压粉体成型器对优质竞品和自制PPAP 进行处理， 压片后进行白度的测试。

阻燃性能 阻燃硅橡胶的水平燃烧性能和极限氧指数按照GB/T 10707—2008 进行测试。

力学性能 按照GB/T 528—2009 测试阻燃硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，拉伸速率100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

从图1 可以看出， 本实验所制备PPAP 的主要特征峰与优质竞品PPAP 基本一致。 其中，3 013 cm-1、2 591 cm-1及2 230 cm-1处的吸收峰为氨基正离子中氮氢键的伸缩振动峰，1 633 cm-1处为磷酸根中磷氧单键的伸缩振动峰，1 108 cm-1处 为 磷 氧 双 键 的 伸 缩 振 动 峰［12］，979 cm-1处 为 磷氧磷的伸缩振动峰［13］，表明最终产物中的磷以磷酸及其铵盐的形式存在。 1 326 cm-1处的吸收峰为哌嗪环中碳氮键的伸缩振动峰［14］，1 457 cm-1处为哌嗪环中亚甲基的弯曲振动峰，2 776 cm-1处为哌嗪环中亚甲基的伸缩振动峰［15］。 综上所述，所得产物为PPAP。

2.2 TG 分析

从图2 可以看出，自制PPAP 质量损失5%时的温度虽然略低于优质竞品，但是远高于要求的300 ℃，说明自制PPAP 具有较好的热稳定性。 从图3 可以发现， 自制PPAP 热失重过程主要分为3 个阶段：第1 阶段有7.36%的质量损失，主要是一些小分子物质的脱除；第2 阶段有19.97%的质量损失， 可能是PPAP 分子间发生了断链或者交联，产生了磷酸、偏磷酸或多聚磷酸等衍生物［16］，促进了PPAP 的成炭反应，导致其质量减少；第3阶段有37.12%的质量损失，主要是因为温度升高加快了哌嗪的降解成炭速率，生成了磷氧化合物［17］。 最后， 自制PPAP 在800 ℃的质量保持率为35.46%，说明其具有良好的成炭性能［18］。

Fig 2 Comparison of thermal decomposition of high-quality competitor and self-made PPAP

Fig 3 TG curves of self-made PPAP

2.3 元素分析

根据理论计算， 当二磷酸哌嗪聚合生成PPAP 时，其含磷质量分数需超过22.71%，含氮质量分数需超过10.26%。 从表1 可以看出，优质竞品和自制PPAP 中的磷、氮含量均达到要求，并且二者的磷和氮含量几乎没有差异， 甚至自制PPAP 的氮含量还略高一些，表明自制PPAP 也应为优质品。

Table 1 Elements analysis results of PPAP

2.4 白 度

作为阻燃剂产品， 其颜色越白品质越好，加入其他材料中不会对外观产生影响。 目前，市场上对阻燃剂白度的要求是不小于90，而优质竞品和自制PPAP 的白度都超过了90，可以满足要求。

2.5 阻燃性能

PPAP 添加量125 g 的阻燃硅橡胶与纯硅橡胶阻燃性能的测试结果列于表2，从中可以看出，纯硅橡胶的阻燃性能较差，垂直燃烧的结果均达不到V-0 级，极限氧指数仅为22.8%，不能满足阻燃要求。相较于纯硅橡胶，添加了PPAP 硅橡胶的垂直燃烧测试能够通过UL-94 的V-0 级，极限氧指数提升至27.2%，阻燃性能明显提升。硅橡胶阻燃性能提升的原因主要有2 个： 一方面，PPAP 加热分解后的质量保持率很高， 能够形成致密的炭层［15］，防止了火焰的蔓延，隔绝了空气中的氧气；另一方面，PPAP 分解时会产生氮氧化合物，可降低空气中的氧浓度。

Table 2 Flame retardancy of silicone rubber added with PPAP

2.6 力学性能

从图4 可以看出， 在硅橡胶中加入50 g 的PPAP 后， 其拉伸强度即从0.215 MPa 增加到0.473 MPa，增量超过1 倍，并且随着PPAP 用量增加硅橡胶的拉伸强度持续增大， 说明PPAP 对硅橡胶有增强的作用。 此外，在加入不同用量的PPAP 后， 硅橡胶的扯断伸长率基本在52%附近波动，变化不明显，说明PPAP 对硅橡胶韧性的影响不大。

3 结 论

通过对二磷酸哌嗪缩合法的改进，将原本较为复杂的制备过程简化为“一锅法”，以磷酸和哌嗪为原料制备了PPAP。 该方法不会产生废水，是一种绿色的制备方法。 自制PPAP 与市场上优质竞品的FTIR 特征吸收峰基本一致， 其具有良好的热稳定性，氮和磷元素的含量及白度也与优质竞品相差不大。同时，自制PPAP 能够有效提升硅橡胶的阻燃性能和力学性能，起到良好的阻燃效果和增强作用。 所制备PPAP 达到了市场上优质品的标准要求。