催化氧化催化剂在合成橡胶尾气处理上的应用

2024-04-01刘海峰毛菀钰

合成橡胶工业 2024年1期

马丁，刘海峰，毛菀钰，崔娜

（1.中国石油大学（北京）理学院/重质油全国重点实验室，北京 102249；2.福建古雷石化有限公司，福建漳州 363000； 3.上海东化环境工程有限公司，上海 200135）

在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的生产过程中，其胶粒在经过后处理单元时会有水蒸气及微量有机废气释放出来，脱水筛、挤压机、干燥箱等设备的挥发性有机物（VOCs）质量浓度检测值在200～15 000 mg/m3范围内［1］。废气的主要成分为空气、水蒸气、己烷、低分子态聚合物和少量橡胶粉末等，需经过尾气治理设施处理后达标排放。 SBS 装置的尾气排放量较大，100 kt/a 装置的尾气量约为90 000 m3/h［2］。针对此种尾气排放特征，用选择性催化氧化法处理尾气中的正己烷等VOCs 是最经济有效的处理方式［3］。催化氧化技术的核心是催化剂，需要催化剂具备高温稳定性和低温活性好、比表面积大、活性组分分散度高、抗中毒和抗烧结等能力［4-6］。上海东化环境工程有限公司自主研发了VOCPlus 型催化氧化催化剂，通过在催化剂涂层配方和制备工艺方面的创新提高了催化剂中贵金属成分的分散度，使催化剂的活性得到有效提升，VOCs 起燃温度比常规催化剂降低20 ℃以上。本工作即考察VOCPlus 型催化氧化催化剂的性能及在某石化公司100 kt/a 的SBS 装置后处理单元尾气处理系统的运行情况。

该石化公司SBS 装置共设3 条后处理尾气产线，另有间歇排放的煮胶废气，尾气条件列于表1。由表1 可知，装置后处理单元总的排放尾气量达到88 600 m3/h，流量较大，收集后的尾气VOCs 质量浓度为900～2 500 mg/m3，波动范围大且VOCs 浓度低、热值低。尾气中的主要污染物为己烷、环己烷、丁二烯等，同时含有胶沫和分散剂等颗粒物，直接进入反应器将使催化氧化催化剂面临中毒的风险。由于气量大、温度低及热值低，若采用热氧化处理会消耗大量的燃料，系统运行费用高。而催化氧化技术对催化剂的要求很高，由于尾气中的VOCs 浓度波动较大，催化剂床层温度难以稳定控制，因此需对VOCPlus 型催化氧化催化剂的主要性能进行考察分析。

1 试验部分

1.1 原材料

VOCPlus 型催化氧化催化剂，上海东化环境工程有限公司产品。

Table 1 Tail gas of SBS device post-processing unit

1.2 试验过程与分析评价

工艺及设备本系统的处理工艺过程主要包括尾气的预处理及催化氧化处理。核心设备为催化氧化反应器，同时配备了过滤器、洗涤器、尾气换热器、电加热器等辅助设备。

催化剂活性评价催化剂活性评价装置由尾气发生器、固定床反应炉及尾气检测装置三部分组成。按照设定的气量和污染物浓度进行模拟配气，用质量流量计精确控制气体流量，尾气发生器打开并稳定5 min 后进行下一步的操作，同时启动气相色谱仪及相关数据采集和存储设备。固定床反应炉装填100 mL 蜂窝催化剂（300 目）。设定反应炉的起始温度为250 ℃，待炉温达到设定数据5 min 后记录气相色谱仪对应各气体的峰面积，根据各单一气体校准的标准曲线计算转化的效率。重复上一个步骤，设定反应炉的下一温度，两温度间隔50 ℃，待炉温达到设定数据5 min后记录气相色谱仪对应各气体的峰面积，根据各单一气体校准的标准曲线记录起燃温度，计算转化效率。

气相色谱分析采用气相色谱中的氢火焰离子化检测器及CD-WAX 毛细管柱监测不同催化反应温度段的己烷和丁二烯浓度，并通过峰面积变化信号计算出相应的转化率。

2 结果与讨论

2.1 起燃温度

表2 展示了尾气体积空速为20 000 h-1时，不同温度下VOCPlus 型催化氧化催化剂的性能。由该表可知，催化剂入口温度达到260 ℃时，己烷和丁二烯的转化率即均可达到99%以上。

Table 2 VOCPlus catalyst data evaluated by fixed bed

2.2 高温稳定性

由图1 可以看出，在体积空速20 000 h-1条件下，VOCPlus 型催化氧化催化剂在260～550 ℃范围内的性能稳定，己烷和丁二烯的转化率均可保持在99%以上，其具有良好的高温稳定性。

Fig 1 Effect of different temperatures on VOCPlus catalyst

2.3 水热稳定性

在体积空速20 000 h-1、温度300～500 ℃的条件下，水含量对VOCPlus 型催化剂催化己烷转化率的影响如图2 所示。由图2 可以看出，反应温度大于400 ℃后含水质量分数（0～20%）对己烷转化率的影响不大；反应温度为300～350 ℃时，含水质量分数升高至20%时己烷转化率有所下降，但仍高于90%。由此可见，VOCPlus 型催化氧化催化剂具有较好的水热稳定性。

Fig 2 Effect of water content on hexane conversion treated by VOCPlus catalyst

2.4 装置应用情况

VOCPlus 型催化氧化催化剂在某石化公司100 kt/a 的SBS 装置后处理单元尾气处理系统投运后，对SBS 尾气处理装置工艺数据及尾气进出口情况进行了为期约3 个月的跟踪和考核，用于评判催化剂的使用效果，运行情况列于表3。可以看出：（1）催化剂综合性能稳定，对于正己烷和丁二烯的去除效果较好；（2）催化剂能够满足尾气单元的处理要求；（3）在使用期内催化剂未出现破碎、烧结及失活的现象，其物理稳定性较好。该处理系统自2021 年10 月投入使用后，已稳定运行超过1.5 a，尾气连续稳定达标排放。

3 结论

VOCPlus 型催化氧化催化剂具有良好的水热稳定性，起燃温度低，适用温度范围广，转化效率高，强度好，在100 kt/a 的SBS 装置尾气处理单元得到成功应用，净化尾气达到国家相关排放规定要求，非甲烷总烃质量浓度低于20 mg/m3，总烃去除率在99%以上。尾气处理装置的运转及催化剂活性均保持稳定，具有明显的环保效益。