动态流变行为在三元乙丙橡胶/硅橡胶共混物形态结构研究中的应用

2024-04-01陈大鹏熊其鹏罗权焜吴叔青

合成橡胶工业 2024年1期

陈大鹏，王灿，熊其鹏，罗权焜，吴叔青*

（1.华南理工大学材料科学与工程学院/广东省高性能与功能高分子材料重点实验室，广州 510640；2.广东美的制冷设备有限公司，广东佛山 528311）

硅橡胶（SR）具有优异的耐高低温性、耐候性和电绝缘性，在汽车工业、航空航天和医疗器械等领域得到广泛应用，但是硅橡胶的高成本和低强度限制了其在更多领域中的应用。三元乙丙橡胶（EPDM）具有机械强度高、耐老化、耐候性好和成本低等优点，在汽车、建筑和电线电缆等领域得到广泛应用，但是其耐高温性欠佳。因此，将EPDM 与SR 进行共混可以制备机械强度高、耐高温性能好的橡胶材料。但是由于二者的化学性质不同，相容性不好，共混胶的性能较差。在EPDM/SR 共混胶的改性研究中，大部分研究都集中于开发新结构的增容剂［1-2］，较少进行其微观形态的理论研究，而聚合物共混物的微观形态（包括分散相的形貌、分散程度、相畴大小等）对共混胶的宏观使用性能有重要影响，研究共混物的形态结构对制备高性能聚合物合金材料具有重要意义［3］。相比扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜等直接观测手段，流变学测试，尤其是动态流变学测试制样简单，在小应变振荡剪切作用下，聚合物共混体系表现出的线性黏弹响应对其形态结构的演变十分敏感，可以准确感知形态变化，且测试过程几乎不受外界因素的干扰［4-8］。近年来，国内外对EPDM/SR 共混胶界面性能的研究主要集中在两相界面能的表征（静态表征）上［2，9］，较少采用流变学对界面分子间的相互作用进行动态研究。本工作利用开放式炼胶机制备EPDM/SR 混炼胶和单相硫化共混胶（EPDM/v-SR），通过流变行为研究组成比例和界面交联作用对形态结构的影响，通过形貌观察和两相黏合力测试等手段对流变行为的分析结果进行验证，以期指导加工工艺的选择与改善、优化材料的宏观性能，对此类材料的设计与生产及应用领域的拓宽提供可靠的理论和实验基础依据。

1 实验部分

1.1 原材料及设备

EPDM，牌号4045，乙烯基质量分数53.9%，第3 单体亚乙基降冰片烯质量分数8.1%，门尼黏度44.52，中国石油吉林石化公司产品；SR，牌号MF 370，基体为甲基乙烯基硅橡胶，白炭黑质量分数约50%，门尼黏度34.82，法国Rdhodia 公司产品；2，5-二甲基-2，5-双（过氧化叔丁基）己烷（双25），东莞市彩源有机硅材料有限公司产品。其余原材料均为市售品。

1.2 试样制备

EPDM/SR 混炼胶利用广东省湛江机械厂生产的XK-150 型开放式炼胶机将计量的EPDM和SR 混炼均匀后，室温下放置12 h 以上，经返炼后将胶料置于平板硫化机上模压成厚为1 mm的薄片。配方为依照实验比例分别称量EPDM 和SR，不加入其他助剂。

EPDM/v-SR 混炼胶在开放式炼胶机上将计量的双25 加入到SR 中进行混炼制成SR 母炼胶。按照m（EPDM）/m（SR）为70/30 将SR 母炼胶与EPDM 进行共混，待混炼均匀后室温下放置12 h 以上，经返炼后将胶料置于平板硫化机上硫化（温度180 ℃、时间2 min）成厚为1 mm 的薄片。

剥离强度测试试样分别将EPDM 和不同双25 用量的SR 母炼胶在100 ℃平板硫化机上压成厚为1 mm 的薄片，室温下放置12 h 以上，然后将二者叠放在一起，在180 ℃下模压成厚为2 mm 的薄片。

1.3 分析与测试

动态流变性能将待测试样裁成直径为25 mm、厚约为1 mm 的标准测试样片。用美国TA公司生产的TA-Q 50 型ARES 高级流变仪在平行板夹具条件下进行动态应变扫描和动态频率扫描。动态应变扫描：固定测试频率1 rad/s，测试温度190 ℃，应变扫描范围0.01%～100%；动态频率扫描：固定测试应变1%，测试温度120～190 ℃，频率扫描范围0.01～1 000 rad/s。

断面形貌将待测试样在液氮中冷冻脆断后置于90 ℃的二甲苯中刻蚀60 min，溶解除去未交联的EPDM，取出样条并反复清洗10 min 以清除表面残留，干燥后对其断面进行喷金处理。用荷兰FEI 公司生产的Quanta/D 8800 型SEM 观察试样断面形貌，测试条件：加速电压15 kV，工作距离5.2 mm，束斑3.5，探测器SE。

剥离强度按照GB/T 34444—2017 将待测试样裁成标准样条，在广东科建仪器有限公司生产的KJ-1067 恒温恒湿型剥离力试验机上进行180°剥离强度测试，拉伸速率300 mm/min，记录剥离过程中的剥离力曲线并计算层间剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 线性黏弹区的确定

图1 为EPDM 和SR 在190 ℃下的储能模量随应变的变化曲线，可以看出，在温度和频率一定的条件下，当应变小于1%时，随着应变的增大，EPDM 和SR 的储能模量均保持不变，也即当实验中的应变小于1%时，EPDM/SR 混炼胶始终处于线性黏弹区域。因此，如未特别说明，本工作中所有动态频率扫描试验均在线性黏弹区域内进行，材料应变值设定为1%。另外，从图1 还可以看出，SR 比EPDM 具有更高的储能模量和更窄的线性黏弹区，这是因为SR 中的填料与基体形成的交联网络限制了SR 分子链段的运动［5］。

Fig 1 Curves of storage modulus versus strain of EPDM and SR（190 ℃）

2.2 EPDM/SR 共混体系的动态流变性能

由图2 可以看出，EPDM/SR 混炼胶的储能模量与其组分配比有很强的相关性，储能模量在整个频率范围内（尤其是在低频下）都随着SR 用量的增多而增大，这可能是因为SR 中的白炭黑与甲基乙烯基硅橡胶分子链之间通过物理或化学结合形成三维网络结构，限制了SR 分子链段的运动，因此储能模量增大［5，10-11］。低频下，聚合物链段的松弛时间较长，组分配比对储能模量的影响更加明显［12］。另外，曲线的末端斜率随着SR 用量的增加而降低，这一现象往往表示共混体系发生了相分离（如团聚体）或者形成了有序结构（如网络结构）［13］。

Fig 2 Curves of storage modulus of EPDM/SR blends with frequency （190 ℃）

由图3 可以看出，在高频（100 rad/s）下EPDM/SR 共混胶的储能模量近似符合对数相加混合规则，这是因为两相之间的界面张力所贡献的弹性能量与聚合物内部变形所需要的弹性能量相比可以忽略不计，因而共混胶的储能模量在高频下近似地符合对数相加混合规则。而在低频（0.1 rad/s）下，随着组分配比的变化，EPDM/SR 体系的储能模量与对数相加混合规则却出现偏差。当SR 质量分数在40%～70%之间时，相对于对数相加混合规则，储能模量出现正偏差，并且差值处于最大值，表现出弹性增强现象［14-15］。这种弹性增强现象来自于体系内部界面张力的增大，说明EPDM用量分别为40，50，60，70 份体系的相形态结构可能为双相连续结构［14］；而EPDM 用量分别为80和90 份时出现负偏差，这种现象通常出现在分散性较好的试样中［16］。

Fig 3 Curves of storage modulus versus amount of SR of EPDM/SR blends

2.3 EPDM/SR 共混体系的动态流变行为

由图4 可以看出，在低频区末端，不同组分配比下EPDM/SR 共混体系的Han 曲线的末端斜率均小于2，不满足标度定律，可以确定EPDM/SR 混炼胶在190 ℃下发生了微观相分离。其中，EPDM 用量70 份混炼胶的Han 曲线在较宽的频率范围内处于等模量线（储能模量与损耗模量相等）附近，说明在此区域内，其熔体的流动行为接近于理想黏弹行为。 EPDM 用量分别为80 和90份混炼胶的Han 曲线的变化趋势与EPDM 相似，在低频区处于等模量线以下，表现为“类液性”黏弹行为；在高频区处于等模量线以上，表现为“类固性”黏弹行为。在较宽的频率范围内，EPDM 及EPDM 用量分别为80 和90 份混炼胶的Han 曲线都呈现出近似线性的变化，并且在低频下具有相近的末端斜率（分别为1.12、1.04 和1.00），说明三者具有一定的同质性［17-18］。结合图3 的分析结果可以确定EPDM 用量分别为80 和90 份两体系的形态结构是单连续相结构。

Fig 4 Han plots of EPDM/SR blends （190 ℃）

在EPDM/SR 混炼胶的vGP 曲线（图5）中也可以看到，当EPDM 的用量低于70 份时，在整个频率范围内共混胶的相位角都小于45°，且vGP 曲线的相位角在出现最大值之后仍随着复数模量的减小而降低，表明体系可能为双连续相结构［19］。

Fig 5 vGP plots of EPDM/SR blends （190 ℃）

为验证通过动态流变行为表征EPDM/SR 混炼胶形态结构的正确性，本工作对不同组分配比下混炼胶的断面形貌进行了研究（图6）。可以看出，在低EPDM 含量体系中，共混物的形态结构明显呈现出以SR 为连续相的“海-岛”结构，且分散相的粒径较大；但是在低SR 含量的体系中，由于连续相EPDM 被刻蚀，没有交联的SR 相会出现坍塌现象，所以在EPDM 用量分别为80 和90份共混物的形态结构中没有观察到 “海-岛”结构。EPDM 用量分别为40，50，60 份共混物的形态结构与动态流变行为的预测结构一致，均呈明显的双相连续结构。而EPDM 用量分别为30 份和70 份的共混物被认为是单相连续和双相连续的过渡结构。

Fig 6 Cross sectional morphology of EPDM/SR blends （uncured EPDM phase had been etched）

2.4 EPDM/v-SR 共混体系的动态流变行为

EPDM 和SR 的交联反应表观活化能分别为105 kJ/mol 和30 kJ/mol，且在180 ℃下二者的硫化速率相差不大，但是SR 的正硫化时间是EPDM 的一半左右［20］。因此，选取熔体具有接近于理想黏弹行为的EPDM 用量70 份的共混体系作为研究对象，在180 ℃下，以双25 为交联剂，通过控制硫化时间对该体系中的SR 相进行选择性交联，以制备单相交联的EPDM/v-SR 体系，并通过动态流变行为对其形态结构和界面交联情况进行探讨。由图7 可以看出，经过交联后，EPDM/v-SR 体系的Han 曲线均处于等模量线以上，流变行为表现出更多的“类固性”，弹性增强、黏度增大［21］。在低频端，组分配比不同体系的Han 曲线的斜率均小于2，表明所有体系均为两相结构［21-22］。当交联剂用量达到1 份时，体系Han 曲线的斜率出现最大值，继续增加交联剂用量Han曲线的低频端斜率反而出现下降，说明交联剂用量达到1 份时体系中两相之间开始出现相交联，且相交联的程度随着交联剂用量的增加而提高。

Fig 7 Han plots of EPDM/v-SR （70/30）blends （190 ℃）

EPDM 用量为70 份的EPDM/SR 共混体系的vGP 曲线处于45°附近，加入交联剂后EPDM/v-SR 体系的vGP 曲线均小于45°（见图8），表明体系的弹性增强，材料流变性表现出更多的“类固性”，这与Han 曲线的结果相一致。加入0.5 份交联剂时，EPDM/SR 体系的vGP 曲线在低频区较宽的频率范围内出现平台，即相位角正切值不随角频率的变化而变化，这是因为聚合物分子链通过化学交联形成凝胶，凝胶点的出现被认为是相转换的标志［23］，因此，体系中的双相连续结构转化为单相连续结构。从图9 可以看到，加入0.5份交联剂后EPDM/v-SR 体系的SR 相成为连续相，未交联的EPDM 被刻蚀掉，在图中留下了孔洞；分别加入1.0 和2.0 份交联剂体系的vGP 曲线在低频区域出现低谷，这是典型的单相连续结构的vGP 曲线形状［24］；而在交联剂用量为3.0 份体系的vGP 曲线中没有出现明显的低谷，是因为交联剂用量的进一步增多导致SR 与EPDM 发生了相间交联。

Fig 8 vGP plots of EPDM/v-SR（70/30）blends （190 ℃）

Fig 9 Cross sectional morphology of EPDM/v-SR（70/30）blends（uncured EPDM phase had been etched）

2.5 剥离强度

为了验证EPDM/v-SR 共混体系中界面交联的存在，对EPDM 和SR 做了宏观剥离测试，结果列于表1。由表1 可知，微观上，EPDM/SR（70/30）共混体系中未交联的SR 呈现连续结构；宏观上，两相之间的剥离强度为8.6 N/m，这是相界面处在分子间力的作用下表现出的相应剥离强度。SR相中加入0.5 份交联剂后，SR 相开始交联（或者出现凝胶），两相之间分子链间的迁移、扩散或缠结程度降低，体系表现出宏观上的剥离强度略低于EPDM/SR。结合图9 和图6 可以看到体系中的双连续结构消失，并出现明显的两相分离，但是SR 相的交联结构不明显。当交联剂用量达到1.0～2.0 份时，SR 的交联结构更加完善，可以明显观察到交联颗粒，且相畴尺寸约为0.9 μm，刻蚀EPDM 后留下的孔洞数量和尺寸比加入0.5 份交联剂体系都有所下降，宏观剥离强度相较未加和加入0.5 份交联剂的体系提高了2 倍以上，说明当交联剂用量高于1 份以后，过氧化物交联剂不仅引发了SR 的交联反应，还能够在相界面处引发EPDM 与SR 共交联；当交联剂用量达到3.0 份时，交联颗粒的相畴尺寸明显增大（约为1.5 μm），且已经观察不到EPDM 被刻蚀后留下的孔洞，体系的剥离强度进一步提高到41 N/m，约为未加交联剂体系的5 倍，说明此时的相间交联程度更高。