无机氧化物填料对硅橡胶泡沫材料力学和阻燃性能的影响

姬 军，袁建国，刘晓圣，李有春，侯 东，范旭明，聂京凯，韩 钰，尹朝露

（1.国网智能电网研究院有限公司，北京 102200；2.国网浙江省电力有限公司 金华供电公司，浙江 金华 321000； 3.应急管理部四川消防研究所，成都 610036）

硅橡胶泡沫作为一种具有多孔结构的高分子弹性体材料，在航空航天、建筑、能源化工、国防等领域应用广泛［1-3］。然而传统硅橡胶泡沫材料的力学、阻燃等应用性能仍然有限，这极大限制了其使用过程中的安全性和实用性［4-5］。目前针对硅橡胶泡沫材料进行的力学和阻燃性能的增强方面，在硅橡胶泡沫基体中添加增强填料的方式更为简便、有效［6］。二氧化硅作为硅橡胶材料中具代表性的增强、无卤阻燃填料，虽然它能够提高硅橡胶的力学和阻燃性能，但二氧化硅的引入会影响液体硅橡胶的加工性能，还可能影响材料的发泡效果，从而制约了硅橡胶泡沫材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能［7］。硅橡胶泡沫增强研究中常用的无机填料主要有氢氧化镁、 氢氧化铝、硼酸锌、碳酸钙等，它们能够赋予硅橡胶泡沫较好的力学和阻燃性能，但其引入会影响硅橡胶泡沫的发泡性能［8-10］。 无机氧化物（如氧化铜、二氧化钛、高岭土）适用于硅橡胶泡沫的加工，但目前大多数研究主要集中在无孔硅橡胶材料中［11-13］，而用于硅橡胶泡沫增强的研究比较少见。 本工作以氧化铜、 二氧化钛及高岭土作为无机增强填料，并与羟基、乙烯基和含氢硅油进行复合制得一系列硅橡胶泡沫复合材料，研究不同无机氧化物填料对硅橡胶泡沫材料微观形貌、力学和阻燃性能的影响，同时探讨泡孔结构与力学和阻燃性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原材料及设备仪器

羟基硅油，黏度1 000 mPa·s；乙烯基硅油，黏度5 000 mPa·s；含氢硅油，含氢质量分数1.5%；铂催化剂，含铂质量分数0.05%，以上均由上海硅友新材料科技有限公司提供。 氧化铜、二氧化钛和高岭土均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

WT-N 型电子天平， 常州万泰天平仪器有限公司生产；S 212 型电动搅拌器，上海申生科技有限公司生产；JSM-IT 800 型场发射扫描电子显微镜，日本JEOL 公司生产；TFW-67 型电子万能拉力试验机， 上海拓丰仪器科技有限公司生产；CSI-101 型极限氧指数（LOI）测试仪，上海程斯智能科技有限公司生产；ASR-4321 B 型水平垂直阻燃测试仪， 广东艾斯瑞仪器科技有限公司生产；iCone2+型锥形量热仪，德国FTT 公司生产。

1.2 试样制备

将一定量的羟基硅油（46.9 g）、乙烯基硅油（15.4 g）、含氢硅油（7 g）和铂催化剂（0.7 g）混合于配有搅拌器的塑料杯中，分别添加质量分数为30%的氧化铜、二氧化钛、高岭土，在室温条件下搅拌3 min，倒入模具，静置10 min 即可得到一系列硅橡胶泡沫材料， 依次简写为SRF-CO、SRFTD 和SRF-KL。 此外，按上述步骤制备了未添加无机填料的空白对照样，简写为SRF。

1.3 分析与测试

微观形貌 将试样在液氮中脆断、截面喷金，用扫描电子显微镜进行观察，测试电压15 kV。

力学性能 分别按照GB/T 6344—2008 和GB/T 18942.2—2003 测试试样的拉伸和压缩性能，拉伸速率500 mm/min，压缩速率5 mm/min，压缩应变50%。

LOI 按照GB/T 10707—2008 测试试样的LOI，每个试样测试5 次。

垂直阻燃 按照GB/T 10707—2008 进行试样的垂直阻燃试验，每个试样测试5 次。

锥形量热 按照ISO-5660 进行试样的锥形量热试验，试样尺寸为长100 mm、宽100 mm、厚10 mm，用铝箔纸包裹并置于样品室，辐射功率为35 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

从图1 可以看出，未添加无机填料的SRF 的截面形貌比较平滑。将无机氧化物填料与SRF 复合后，复合材料截面呈现出不同程度的粗糙度和多孔结构。 与SRF 相比，泡沫材料SRF-CO 截面的孔腔尺寸变大、规整性下降，氧化铜填料大多集中于孔间隙中， 可能是氧化铜与SR 基体的相容性差所致。 对于SRF-TD 泡沫材料，二氧化钛填料同时分散于孔间隙和孔壁上，但仍呈无序的多孔结构。与上述泡沫材料相比，SRF-KL 的多孔结构较为规整，并且高岭土填料能够较好地分散于孔间隙和孔壁上，其原因可能是高岭土表面存在活性羟基，能够与硅橡胶泡沫前驱体中的含氢硅油组分发生反应，同时高岭土的硅氧硅链段能够与硅橡胶泡沫发生物理缠结，有助于高岭土在硅橡胶基体中的分散［14］。

Fig 1 Micromorphology of silicone rubber foams filled with different inorganic oxides

2.2 力学性能

从表1 可以看出，SRF 的拉伸强度和扯断伸长率分别为32.6 kPa 和37.5%。 与SRF 相比，SRF-CO 和SRF-TD 泡沫材料的拉伸强度均随着无机填料的引入而增大， 而扯断伸长率则降低。其原因可能是刚性填料氧化铜和二氧化钛被引入后，所得材料的刚性增强，但拉伸过程中的断裂能难以耗散，致使材料的伸长率降低。 与它们相比，SRF-KL 的拉伸强度和扯断伸长率均有不同程度的增大， 分别增加至106.1 kPa 和42.3%，原因一方面是因为SRF-KL 中刚性高岭土增加的同时， 高岭土表面的硅氧硅链段能够吸收SRF-KL 在静态拉伸过程中的断裂能， 相对平衡了材料的刚性［15］；另一方面是因为SRF-KL 具有比较有序的多孔结构，在静态拉伸过程中有利于韧性的提高。

Table 1 Mechanical properties of silicone rubber foams filled with different inorganic oxides

从表1 还可以看出，SRF 的压缩强度为35.2 kPa。 随着无机填料的引入，所得SRF-CO、SRF-TD 和SRF-KL 泡沫材料的压缩强度较SRF均有不同幅度的提高， 变化趋势与拉伸强度类似。 其中，SRF-KL 的压缩强度最高，为210.2 kPa，原因主要是高岭土以共价键联合物理缠结的形式在硅橡胶基体中形成了更好的分散效果。

2.3 阻燃性能

从表2 可以看出，SRF 的LOI 为23.8%、UL 94 无等级。 与SRF 相比，SRF-CO 的LOI 降低、UL 94 无等级，原因可能是SRF-CO 泡沫材料的孔腔大且不规则，在阻燃过程中难以形成有效的物理阻隔层；同时，硅橡胶基体中的氧化铜填料可能存在助燃作用。 对于SRF-TD 和SRF-KL泡沫材料而言，它们的LOI 和UL 94 等级较SRF均有不同程度的提高，其中，SRF-KL 的LOI 最高（32.7%），并且UL 94 达到V-0 级，原因可能与高岭土的耐热阻燃作用以及泡沫材料有序致密的多孔结构有关。从表2 还可以看出，与SRF 相比，SRF-CO 泡沫材料的点燃时间（TTI）缩短，并且总热释放量（THR）和总产烟量（TSP）显著增加；而SRF-TD 和SRF-KL 泡沫材料的TTI 明显延长但THR 和TSP 都明显下降，个中原因与LOI 和UL 94 测试结果类似。

Table 2 Combustion results of silicone rubber foams filled with different inorganic oxides

从图2 可以看出， 未添加无机氧化物填料的SRF 阻燃后残余物表面不完整、疏松多孔，是由于阻燃时产生的气体逸出所致。 与SRF 相比，SRF-CO 泡沫材料阻燃后的炭层变得更蓬松，说明其阻燃更剧烈，这与表2 中其阻燃性能数据相一致。 SRF-TD 和SRF-KL 阻燃后残余物表面的完整度和致密程度较SRF 均有不同程度的改善，其中SRF-KL 阻燃后残余物的完整性和致密性更佳，该结构能够吸附并减少降解物质的逸出并促进降解物的沉积， 进而降低热释放速率和THR。 结合表2 可知，与SRF 相比，SRF-KL 泡沫材料的THR 和TSP 分别下降了51.1%和84.2%。

3 结 论

a）高岭土能够更好地分散于硅橡胶泡沫材料中，还能明显增强材料的力学和阻燃性能。

b）含高岭土的泡沫材料SRF-KL 的拉伸强度、扯断伸长率、压缩强度、LOI 和UL-94 等级分别提升到了106.1 kPa、42.3%、35.2 kPa、32.7%和V-0，THR 和TSP 较之未加填料硅橡胶分别下降了51.1%和84.2%。