废活性炭再生过程脱附废气及其治理措施研究

李雪萍

(河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州 450052)

《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》明确了我国今后5年在挥发性有机物污染控制方面的工作目标,体现了VOCs减排在大气空气质量改善中的重要性。随着VOCs综合整治力度加强,VOCs吸附产生的废活性炭量增加,随意处置会造成二次污染,因此废活性炭集中再生循环利用成了大势所趋。

1 废活性炭来源及再生必要性

VOCs处理技术主要有焚烧、冷凝回收、活性炭吸附、生物处理等[1]。根据市场调研结果,目前VOCs处理技术多为活性炭吸附(见表1)。

表1 VOCs各处理技术占比调研结果 %

VOCs治理力度的提高同时带来了废活性产生量的增加,衍生了废活性炭的处置难题。根据《河南省危险废物集中处置设施建设布局规划指导意见》(豫环办[2018]214号),目前河南省废活性炭主要是通过物流转移至郑州、许昌、南阳等地进行最终的处置。处置去向多为水泥窑协同处置和焚烧,集中处置设施能力不足。因此活性炭分散吸附集中再生模式对活性炭资源循环利用、有机物的彻底焚烧去除是十分必要的。生态环境部多次指出有条件的工业园区和企业集群鼓励建设分散吸附、集中脱附模式的活性炭集中再生中心,溶剂回收中心等涉VOCs'绿岛'项目,实现VOCs集中高效处理。

2 废活性炭再生工艺

废活性炭的再生是指利用物理或化学手段,在保持废活性炭原有结构的基础上,除去所吸附的吸附质,恢复活性炭内部的孔隙结构,以便重新用于吸附。目前国内外活性炭再生技术主要有热再生法、溶剂再生法、化学再生法、生物再生法和电化学再生法等[2]。

废活性炭高温热再生法是目前生产工艺最成熟、工业应用最广泛的再生方法。再生过程包括预热阶段、热解阶段、活化阶段。颗粒状活性炭多采用回转窑再生,粉状活性炭多采用固定外热式再生炉。

预热阶段温度约280 ℃,使炭粒内吸附的水分、低沸点的有机物随之挥发。热解阶段温度约600 ℃,活性炭中吸附的大部分有机物逐渐被分离出来,同时随着温度的升高,高沸点有机物被分解、炭化和氧化,并随烟气流动及物料的转动与物料分离。活化阶段温度约900 ℃,物料在高温作用下通入水蒸气使活化孔径逐步打开,同时活化部分残留的炭,恢复活性炭的孔隙结构。

3 废活性炭再生废气主要成分

废活性炭再生废气中的污染物主要取决于所再生的活性炭来源,基本上含有颗粒物、SO2、NOx、CO、HCl、HF、HBr、NH3、二噁英、VOCs、重金属等。

3.1 颗粒物(烟尘)

焚烧炉中颗粒物来源主要分为三部分:①再生炉中气流扰动造成的活性炭飞扬及高温造成的活性炭损失(炭损);②助燃天然气等燃料燃烧;③炉内喷氧化钙和活性炭粉。

颗粒物净化措施有旋风除尘器、袋式除尘器、静电除尘器等。根据再生废气颗粒物浓度高、温度高等特点,易采用高温脉冲袋式除尘器收集处理。

3.2 SO2

SO2主要来自废活性炭中带入的硫和助燃天然气燃烧过程。烟气脱硫分为湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。结合废活性炭中S含量及管理要求,脱硫多采用干法、湿法组合工艺。

3.3 氮氧化物

由于废活性炭再生温度在900 ℃左右,热力型NOx、快速型NOx产生量较少,NOx多为燃料型。

控制NOx的排放主要包括源头治理和尾气脱硝两个部分。源头治理主要采用低氮燃烧技术,尾气脱硝工艺分为选择性非催化还原(SNCR)脱硝法和选择性催化还原(SCR)脱硝法,结合两种工艺投资运行费用,同时考虑原料N含量及管理部门要求选择。无特殊要求的地市,SNCR可满足污染物达标排放要求,且废气处理成本较低。N含量高,管理部门要求严格的地市需采用SCR脱硝工艺。

3.4 氨

氨主要来自SNCR(尿素)脱硝,其排放量主要取决于脱硝装置NH3逃逸设计参数。减少氨排放的主要途径为严格设备选型,选用NH3逃逸小的设备。尾气处理中增加喷淋设施也可减少氨排放。

3.5 一氧化碳(CO)

CO一部分来自固废碳化物的热分解,另一部分来自废气的不完全燃烧,固废燃烧效率越高,排气CO含量就越少。减少CO排放主要途径为严格设备选型,选择燃烧效率高的设备。

3.6 VOCs、HF、HCl、HBr、重金属等

VOCs、HF、HCl、HBr、重金属等主要来自废活性炭中带入的物料,VOCs还和脱附效率有一定的关系。针对高温脱附的活化尾气,VOCs浓度高、成分复杂无回收价值,易采用直接燃烧法(二燃室)去除其中的有毒有害物质。常用化工项目废活性炭脱附尾气中的VOCs成分主要为甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、环己酮、异丙醇、正丁醇、苯乙烯等,燃烧热值高,只需要少量助燃剂即可满足燃烧需要。二燃室最高燃烧温度需要1 100 ℃,停留时间>2 s,可实现脱附尾气VOCs的彻底焚毁。

酸性物质净化工艺分为干法、半干法和湿法三种,每种工艺有其组合形式,也各有优缺点。针对脱附废气成分复杂、浓度不稳定的特征,酸性废气多采用干法和湿法多级除酸工艺。重金属物质多随颗粒物一起排放,采用干式喷射吸附和袋式除尘器收集处理效果明显。

3.7 二噁英

二噁英类化合物是指能与芳香烃受体Ah-R结合并能导致一系列生物化学效应的一大类化合物的总称。在焚烧过程中二噁英及呋喃类物质的产生主要来自三方面:废物本身成分、炉内形成、炉外低温再合成。

二噁英是废活性炭再生废气中较难控制的物质,需从源头控制卤素含量,制定严格的废物接收标准。在设计上对燃烧室进行优化,确保良好的燃烧状况,减少炉内形成。考虑在炉外采取急冷措施(急冷塔)避开其再生成的温度范围;最后在急冷塔后设活性炭粉末喷射塔,保证绝大部分二噁英得到削减。

4 处理措施

活性炭再生脱附废气多采用“低氮燃烧+SNCR脱硝+急冷+干式喷射塔+布袋除尘+两级碱液吸收+除雾+活性炭吸附”等组合工艺处理后经排气筒高空排放,可满足大部分废活性炭再生企业废气治理需要,具体工艺流程如图1所示。

图1 脱附再生废气处理工艺流程图

①二燃室。设置二燃室的目的是使活化窑脱附废气在富氧条件下充分燃烧,主要作用是除去脱附废气中VOCs。二燃室燃烧温度高达1 100 ℃,在此温度条件下,前期合成的二噁英类也可彻底分解。尾气中的VOCs得到充分氧化形成CO2、水蒸气。②余热锅炉。二燃室高温烟气出口设余热锅炉,既降低了温度,又回收了余热,同时生产的水蒸气可用于窑内炭的活化再生。保证急冷塔进口烟气温度。③急冷塔。为防止二噁英产生或二次合成,烟气温度应在1 s内下降到200 ℃以下,减少烟气在200～500 ℃的滞留时间。急冷塔的主要作用是将烟气迅速降温,从源头减少二噁英的生成。④氧化钙、活性炭喷射塔。在袋式除尘器之前的烟气管路上需设置氧化钙、活性炭喷射反应器。采用高压空气输送,通过变频控制输送量,向烟气中添加粉状氧化钙、活性炭。在低温200 ℃以下,粉状氧化钙吸附酸性物质、活性炭吸附二噁英类物质,吸附后进入袋式除尘器。⑤布袋除尘器。布袋除尘器不仅可去除烟气内的细颗粒物,且布袋表面截留的粉状物质可进一步去除烟气中的二噁英、重金属类。⑥二次喷淋塔。从布袋除尘器出来的烟气进入湿法填料喷淋塔装置,主要功能是进一步去除烟气中的酸性物质,同时对烟气内的粉尘有一定的去除效果。⑦除雾器。从喷淋塔出来的废气含有大量的水蒸气,为避免其对后续活性炭处理造成影响设置除雾器,除去废气中含有的水分,减少活性炭吸附负荷。⑧活性炭吸附。除雾器后设置活性炭吸附装置,保证有机物、重金属颗粒物等的去除效率。

烟气处理系统的分级处理效率及保守确定的综合效率见表2。

表2 脱附再生废气处理系统去除效率一览表

5 结语

随着国家及各省市大气攻坚及保卫战要求,VOCs治理力度加强,造成了废活性炭产生量的增加,废活性炭的集中再生成了大势所趋。脱附再生废气成分复杂,处理麻烦,需结合废活性炭不同的成分含量制定可行的处理措施。总体而言废气处理需要消除VOCs、脱硫脱硝、除颗粒物、控二噁英、除酸性气体等组合工艺以保证废气达标排放。本文推荐废气处理工艺是废活性炭脱附再生废气治理的可行工艺,在宁夏、广东、河南等省市废活性炭再生企业均有所应用,可保证废气达标排放。