六氟磷酸的合成工艺研究

2024-03-27崔艺馨闫春生

河南化工 2024年3期

徐州 , 崔艺馨 , 段宾 , 闫春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南焦作 454191)

新能源是国家重点发展的战略性新兴产业,新能源汽车行业在国家相关政策的支持下发展迅猛,特别在动力锂电池关键技术、材料和产品研究上已经取得了重大进展。随着新能源汽车的高速发展,锂电池需求量也大大增加[1-2]。相较于其他电池,锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无污染、循环效率高等优点,实用价值非常高,因而更受混合动力汽车及电动汽车的青睐,这也意味着新能源汽车领域市场潜力巨大[3-5]。

目前工业上较多采用PF5和LiF为原料,以HF为溶剂,合成LiPF6,因而高纯度的PF5是合成LiPF6的关键原料[6-7]。六氟磷酸分子式为HPF6,相对密度1.651,通常以水溶液的形式存在,其在中性和碱性溶液中具有较高的稳定性。HPF6在温度20 ℃以下比较稳定,温度升高时易发生分解。利用这一性质,可以先制备出HPF6,再将其加热分解得到PF5,因此六氟磷酸也成为制备高纯五氟化磷的主要原料,同时也作化学上光剂、金属去污剂、催化剂等,也用于金属表面防腐[8]。国内对六氟磷酸的合成研究非常少,因而需要找到一种经济高效、工艺简单的制备方法。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器:DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;低温恒温反应浴,巩义市予华仪器有限责任公司;气流烘干器,郑州科丰仪器设备有限公司。

2001年，时年24岁的徐中伟突发颈椎肿瘤，经过半年多的治疗，他出院了，可是却给家里落下了一堆的债，由于治疗不彻底导致肢体残疾，徐中伟也失去了部分劳动能力，家中情况异常艰难，师团残联在摸底排查中，得知他的情况，上门送上慰问品，还根据徐中伟的实际情况给他办理了肢体二级残疾证，并送他外出参加培训学习。

实验试剂:氟化氢(纯度99.9%),多氟多新材料股份有限公司;五氧化二磷(分析纯)、多聚磷酸(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司。本实验所用试剂状态如下:氟化氢,液体(沸点19 ℃);五氧化二磷,固体(极易吸潮);多聚磷酸,液体(流动性较好)。

1.2 实验步骤

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2 结果与讨论

2.1 磷源对反应的影响

化学反应中,温度为影响反应效果的主要因素,反应温度升高,活化分子百分数升高,分子之间有效碰撞几率提高,化学反应速率提高;温度继续升高,化学反应速率的加快程度逐渐减缓,反应速率变化不大,且副反应可能增多。本反应为放热反应,且六氟磷酸易分解,因此温度不宜过高,合理控温既能保证低沸点的氟化氢挥发损失量减少,又能抑制产品水解,减少副反应。多聚磷酸作为磷源,氟化氢过量30%,反应时间1.8 h,反应温度对本反应的影响效果如表3所示。

表1 磷源对反应的影响

由表1可知,多聚磷酸作为含磷源反应效果最好。由于五氧化二磷极易吸潮增重,造成加料及反应过程难以准确计量,且气固反应效率低,效果不好;多聚磷酸流动性好,反应物接触面积大,反应快速彻底,且容易保存、加料方便,利于工业化生产。综上所述,选取多聚磷酸作为磷源(下面研究均采用多聚磷酸作为磷源)。

2.2 氟化剂用量对反应的影响

由表3可知,随着温度升高,反应效果先好后差,5 ℃条件下效果最佳。综上所述,选取5 ℃作为反应温度(下面研究均选取5 ℃作为反应温度)。

表2 氟化剂用量对反应的影响

2.3 温度对反应的影响

本实验选取氟化氢为氟化剂,选取不同的磷源合成产品。氟化氢活性高,氟化效果好,故磷源决定了最终的反应效果。根据实验情况,所用磷源需符合以下几个条件:①活性较高,反应快速、彻底;②不引入其他元素,减少副产物产生;③磷源易保存、便于应用。经筛选,选取五氧化二磷、多聚磷酸为磷源,当反应温度为-5 ℃,反应时间3 h,反应结果如表1所示(为保证充分反应,氟化氢过量20%)。

表3 温度对反应的影响

资料显示,多聚磷酸氟化过程存在可逆反应,副产物有水且可能有单氟磷酸、二氟磷酸等含氧酸,随着氟化剂用量增加,反应平衡右移,即聚磷酸去氧增氟,主产物六氟磷酸(不含氧)增多,因此,足量或过量的氟化氢为本反应的必要条件。虽然氟化氢过量对于产品纯度及收率有正向作用,但过量一定程度后对反应影响较小,且增加了回收成本。多聚磷酸作为磷源,反应温度0 ℃,反应时间2 h,调节氟化氢过量的比例,结果如表2所示。由表2可知,随着氟化氢的过量增多,反应纯度及收率均升高,但是当过量超过30%后,效果不明显。氟化氢过量,一部分溶于水中处于游离状态,一部分可能与六氟磷酸形成络合物,可以抑制六氟磷酸的分解,利于保存及使用。综上所述,选取氟化剂过量比例为30%(下面研究氟化剂均过量30%)。

称取一定量多聚磷酸加入反应釜中,保持恒温开启搅拌,通入氟化氢,控制反应速度,氟化氢加料完成后继续搅拌反应,取样检测,六氟磷酸纯度达到99%后反应结束。

2.4 时间对反应的影响

反应时间对合成反应具有重要影响。增加反应时间可以提高原料转化率,但随着反应进行,选择性下降,反应减缓,趋于平衡,该条件下继续反应会导致副反应增多,收率变低。多聚磷酸作为磷源,氟化氢过量30%,反应温度5 ℃,对于本反应,反应时间分为氟化剂加料反应过程和加料完毕的继续反应过程两段,加料不宜过快,以防止反应过快温度难以控制导致副反应增多,加料完毕需要继续反应保证产物的纯度和收率,结果如表4所示。由表4可知,反应时间2 h反应效果最好。综上所述,选取2 h作为反应时间。

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