大直径聚全氟乙丙烯单丝的纺丝及后拉伸工艺研究

杨西峰，马海燕，徐 燕

（南通新帝克单丝科技股份有限公司，江苏 南通 226300）

聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene，FEP）是最早开发的可熔融加工的氟塑料品种，由四氟乙烯和六氟丙烯（Hexafluoropropylene，HFP）通过共聚获得，其中，六氟丙烯的质量分数约为15%。FEP作为聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）的改性材料，一方面保留了PTFE的耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射和电绝缘等优异性能，另一方面克服了PTFE难熔融加工的缺点，具备良好的可热塑加工特性[1]。与PTFE相比，FEP大分子链中引入了HFP分子，破坏了PTFE分子结构原有的规整性和刚性，结晶度降低，熔融温度和熔体黏度也变得相对较低，流动性能得到改善，因此，可以采用一般热塑性树脂的熔融纺丝方法制备FEP纤维，这也是现阶段制备FEP纤维的主要方法[2]。凭借优异的耐高温、耐腐蚀性能，FEP纤维适用于一些极端环境，比如用作过滤材料，可将其用于高温、高湿、高黏性粉尘行业及含有酸碱性、腐蚀性化学气体的工业烟尘的净化；由于FEP单丝化学性质非常稳定，还可用于制作手术缝合线、手术用外套和其他医用器材等[3]。由于应用领域广泛，研究探索大直径FEP单丝的最佳熔纺工艺和后处理工艺有重要意义。

本研究采用了单螺杆挤出机，熔融挤出FEP初生丝，并对FEP初生丝进行了后拉伸，探讨了后拉伸工艺对大直径FEP单丝性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

FEP，牌号：NP101，来自日本大金。

1.2 实验仪器与设备

实验中所用仪器及设备如表1所示。

表1 实验中所用仪器及设备

1.3 测试方法

1.3.1 FEP树脂的差示扫描量热测试

采用沃特世科技（上海）有限公司生产的TA-Q200差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC）进行热性能分析。测试条件：称取样品3～5 mg，以20 ℃/min的升温速率从室温升至400 ℃，恒温3 min消除热历史，然后以20 ℃/min的降温速率降至30 ℃，再以20 ℃/min的速率升温至400 ℃，氮气气氛，其中，氮气速率为50 mL/min，记录相关数据，分析FEP树脂的热性能。

1.3.2 FEP树脂的流动性能测试

为进一步确定FEP树脂熔融纺丝温度，本研究参考GB/T 3682—2000对FEP树脂的熔体流动速率进行了测试。根据FEP原料自身的熔点，设定FEP的试验温度分别为300、320、360、372 ℃，标称负荷为5 kg，每个试验测取5组数据，去掉最小值和最大值，将剩下的3组数据进行平均值计算，得出FEP树脂的熔体流动速率，单位为“g/10 min”。

1.3.3 力学性能测试

在常温条件下，在电脑式桌上型拉力试验机上，以拉伸速率20 mm/min、夹具间距20 mm的条件对所制备的大直径FEP单丝进行力学性能测试，记录相关数据并分析其力学性能。

1.3.4 干热收缩率测试

截取适当长度的大直径FEP单丝，先放在常温和大气压下平衡24 h以上，接着根据收缩率测试的国家标准精确测量其长度，然后将其放到温度为180 ℃的烘箱内干燥30 min，取出试样，并放到常温和大气压下平衡24 h以上，再测量其长度，最后计算单丝的干热收缩率。

2 结果与分析

2.1 FEP树脂的差示扫描量热分析

图1是FEP切片的DSC测试结果，从图1可以看出，FEP切片的熔点为252 ℃，与PTFE相比下降了80 ℃左右，主要是因为共聚过程引入了HFP分子，使PTFE的大分子链不像以前那么规整，分子链的刚性也有所下降，结晶性能受到影响，熔融温度和熔体黏度降低，热塑加工性能得到改善。

由图1可知，FEP的熔点为252 ℃，所以在设置纺丝温度时，温度要高于252 ℃。

2.2 FEP树脂的流动性能测试

不同温度下FEP树脂的流动性测试结果如表2所示。

表2 不同温度下FEP树脂的流动性

由表2可知，当熔融温度设为360～372 ℃时，熔体流动性较稳定。在该区间内，纺丝稳定性较好，所以单螺杆挤出机纺丝温度可在该区间范围内选定。

2.3 FEP纺丝工艺的研究

与PTFE相比，FEP的熔融温度和熔体黏度大幅度下降，熔体具有较好的流动性，可以像一般热塑性树脂那样进行熔融法纺丝。本实验利用国产耐高温熔体纺丝设备纺制大直径FEP单丝，工艺流程如图2所示。

图2 FEP熔体纺丝工艺流程

2.4 FEP纺丝温度的设定

从FEP树脂的流动性能测试可以看出，与一般热塑性聚合物一样，可以采用传统的熔融纺丝加工工艺生产制得大直径FEP单丝，根据以上FEP树脂热分析和流动性能测试数据，可以设定FEP树脂的熔融纺丝温度，具体工艺参数如表3所示。

表3 螺杆各区温度设置

2.5 液体冷却工艺对大直径FEP单丝力学性能的影响

高温FEP熔体经喷丝板挤出后形成纺丝细流，纺丝细流进入冷却水槽经传质和传热过程固化形成初生丝，初生单丝再经后处理得到FEP单丝，其中，冷却水温直接影响FEP单丝的结构和性能。图3显示了不同冷却水温下不同直径FEP单丝的力学性能。

图3 不同冷却温度下不同直径FEP单丝断裂强度的变化

从图3可以看出，不同冷却水温下纺制的大直径FEP单丝力学性能存在较大的差异。当冷却水温在40 ℃时，单丝的断裂强度较低；随着冷却水温的提升，断裂强度逐渐增大，在50 ℃左右达到最大值，往后断裂强度慢慢下降。综合以上对不同冷却水温下大直径FEP单丝结构和性能的分析，本实验选择的最佳冷却水温在50 ℃左右。

2.6 后拉伸工艺对大直径FEP单丝力学性能的影响

熔体纺丝制备的FEP初生丝虽然具有单丝的基本结构和性能，但其结晶度和取向度较低，强度和模量不够高，延伸率也较大，需要进一步加工和处理[4]。

2.6.1 拉伸温度对大直径FEP单丝力学性能的影响

拉伸温度对拉伸过程的稳定性和单丝性能具有重要影响[5]。通常情况下，拉伸温度应在玻璃化温度Tg和黏流化温度Tf之间，这是因为拉伸温度过低，链段运动比较困难，拉伸时分子链和链段不易沿单丝轴向排列，拉伸所需应力较大，单丝的相对强度低，若根据FEP的玻璃化温度30 ℃设置，其拉伸温度必须高于30 ℃。随着拉伸温度的提高，链段间运动的阻力减小，链段容易取向，取向速度也较快，有利于单丝的拉伸。但是温度不能太高，当温度超过一定范围，分子运动过于剧烈，解取向速度加快，大分子链和链段容易从晶格中脱落，导致单丝的力学性能下降，所以要设置合理的拉伸温度。

本实验中拉伸温度对大直径FEP单丝力学性能的影响测试结果如图4、图5所示。由图4可知，最佳一级拉伸温度为85 ℃。

图4 一级拉伸温度对不同直径FEP单丝力学性能的影响

图5 二级拉伸温度对不同直径FEP单丝力学性能的影响

从图5可以看出，当拉伸温度在170～180 ℃时，随着拉伸温度的提高，FEP单丝的断裂强度不断提高，主要是因为拉伸温度的提高增加了纤维的结晶度和取向度，分子链间的距离减小，相互作用力增大，纤维的力学性能增强；当拉伸温度在180～190 ℃时，FEP单丝的断裂强度迅速下降且在拉伸过程中容易出现断丝，可纺性变差，可能归结于温度过高时解取向速率增加，链段运动过于活跃，破坏了原有的结晶和取向结构，导致纤维的强度下降。因此，本实验中大直径FEP单丝的最佳二级拉伸温度选择180 ℃。

2.6.2 拉伸倍率对大直径FEP单丝力学性能的影响

不同拉伸倍率对大直径FEP单丝力学性能的影响测试结果如图6所示。从图6可以看出，当拉伸倍率为4.5倍时，大直径FEP单丝的断裂强度最高；当拉伸倍率低于4.5倍时，随着拉伸倍率的提高，大直径FEP单丝的断裂强度逐渐提高；当拉伸倍率超过4.5倍时，断裂强度反而下降。这主要是因为当拉伸倍率低于4.5倍时，在拉伸应力的作用下，蜷曲的大分子链转为舒展状态并沿纤维轴规整排列，分子构象数目减少，取向度增加，单位长度内链末端数减少，同时有序的结构有利于大分子结晶；随着拉伸倍率的提高，大直径FEP单丝所受拉伸应力也相应提高，更多的大分子能打开缠结点，沿着纤维轴取向，所以提高拉伸倍率可以提高纤维的强度。但拉伸倍率不是越高越好，当拉伸倍率超过4.5倍时，由于拉伸倍率过高，拉伸时纤维的大分子容易发生滑移和断裂，同时破坏原有的结晶结构，使纤维的力学性能下降[6]。因此，要合理设定拉伸倍率，本实验中拉伸倍率设定为4.5倍最合适。

图6 拉伸倍率对不同直径FEP单丝断裂强度的影响

2.6.3 热处理温度对大直径FEP单丝性能的影响

初生纤维经过拉伸定向后，纤维内部的分子结构排列整齐，结晶度和取向度很高，分子间的相互作用力很强，物理机械性能得到了极大的提高。但由于纤维在拉伸过程中会产生内应力，纤维的结构处于不稳定状态，这种不稳定的结构容易使纤维变形，尺寸稳定性变差，还会影响纤维的力学性能[7]。所以，拉伸后的纤维需要进行热处理以除去其中的内应力。

本实验中热处理温度对不同直径FEP单丝力学性能影响的测试结果如图7所示。从图7可以看出，当热处理温度低于195 ℃时，随着热处理温度的提升，大直径FEP单丝的断裂强度越来越高；当热处理温度高于195 ℃时，随着热处理温度的提升，大直径FEP单丝的断裂强度反而下降。这是因为当温度低于195 ℃时，随着温度提升，大分子链段结晶不完善的区域逐渐完善，结晶度提高，单丝的断裂强度也随之提高；当温度超过200 ℃时，分子链和链段的运动过于活跃，虽然有利于消除内应力，但纤维的结构也会发生很大的变化，可能出现解取向，同时大分子链和链段可能从晶格中脱落，影响结晶性能，导致纤维的物理机械性能下降。

图7 热处理温度对不同直径FEP单丝力学性能的影响

本实验中热处理温度对不同直径FEP单丝干热收缩率影响的测试结果如图8所示。从图8可以看出，随着热处理温度的提升，FEP单丝的干热收缩率逐渐升高。为了不影响FEP单丝最终使用性能，要设置合理的热处理温度，以提高单丝尺寸和性能的稳定性；过高的温度会使纤维内部结构产生较大变化，导致其物理机械性能下降[8]。综合上述热定型温度对单丝断裂强度的影响实验，本实验最佳热定型温度设定在195 ℃左右。

图8 热处理温度对不同直径FEP单丝干热收缩率的影响

3 结论

本实验通过对冷却水温、拉伸温度、拉伸倍率和热定型温度等参数的调节探索大直径FEP单丝的最佳熔纺工艺并研究其对单丝性能的影响。

根据实验结果可以得出以下结论：

（1）当FEP的熔点为252 ℃且熔融温度在360～372 ℃时，熔体流动性稳定，纺丝稳定性较好，因此，设定纺丝温度为360～372 ℃。

（2）不同冷却水温下纺制的大直径FEP单丝结构和性能存在较大差异。若冷却水温过低，则纤维结构松散，力学性能差，提高冷却水温可以改善纤维结构，提高单丝性能，但温度不能太高。因此，本实验选定的最佳冷却水温为50 ℃。

（3）在一定范围内提高拉伸温度和拉伸倍率，单丝的结晶度和取向度随之提高，物理机械性能得到增强。若拉伸温度和拉伸倍率超过该范围，单丝的性能反而降低。本实验中，当一级拉伸温度为85 ℃、二级拉伸温度为180 ℃、拉伸倍率为4.5倍时，单丝的结构规整致密，力学性能最佳。

（4）热定型温度也是影响大直径FEP单丝性能的重要因素，而且会影响其最终使用性能。合理的热处理温度有利于提高单丝尺寸和性能的稳定性；过高的温度则会使纤维的内部结构产生较大变化，进而使其物理机械性能下降。因此，本实验将最佳热定型温度设定在195 ℃左右。