一件黄褐色-褐红色翡翠的颜色成因讨论

王 玲, 葛梦雅, 陈玉炜, 乔 蕾, 颜小建,曹炜峰

(1.江苏省黄金珠宝检测中心有限公司,江苏 南京 210006;2.南通市计量检定测试所,江苏 南通 226010)

翡翠呈现黄褐色-褐红色有以下几种可能：(1)天然翡翠中的褐铁矿等次生矿物充填在硬玉矿物颗粒边界或裂隙中;(2)无机或有机染料染色;(3)含有铁质氧化物的翡翠经过热处理。

翡翠矿物集合体在内生动力地质作用过程中一般形成无色、白色、绿色、紫色,为原生色;而各种色调的黄色、红褐色、灰绿色一般为翡翠矿物集合体在表生地质作用中后期形成的颜色,为次生色。2002年,胡楚燕等[1]提出了翡翠的黄褐色和红褐色次生色是铁质浸染而形成的。2003年,胡楚燕[2]再次提出了翡翠的次生色有两种：黄-红褐色系与灰绿-蓝绿色系。其中翡色是在翡翠原石表生氧化作用过程中,由于地表的风化,使原石表面质地疏松,在应力作用下形成可微裂隙,含铁物质沿这些微裂隙以及翡翠矿物的颗粒间隙充填浸染而出现的颜色。孙圣洁[3提出了水翻砂石或二次风化水石中也存在着二次风化成因的红翡。

热处理翡翠是市场中最为常见的一种人工改色方法,但是由于这种优化处理方法对翡翠本身的结构并未产生很大破坏,无人为加入化学物质的过程,这种改色方法已经被市场普遍接受,因此在GB/T 16552—2017中也将此种改色方法归类为优化,不需要特别说明。用作热处理的翡翠一般为蓝雾部位或黄雾部位[4]。由于翡翠中蓝雾部位的含水量大,黄雾部位次之,针铁矿也随绿泥石分布,因此在低温加热过程中,蓝雾部位和黄雾部位中含有的大量的低价Fe离子发生了价态变化,形成了更多的三价铁离子,使绿泥石向针铁矿的转变,形成翡色。

2008年,袁心强[5]提出染红色翡翠是所有染色翡翠中最难鉴别的一种,大部分对染色红翡的研究都针对于充填染色翡翠(B+C),实验室可以通过识别充填物来鉴定。但实际上,直接经过酸洗染色的红色翡翠也占据了很大的红翡市场,此种方法处理的红翡比充填染色翡翠更难辨别。

1 样品来源

由委托检验方提供了一条褐红色翡翠串珠,样品编号：DJ (图1)。为了比对实验,还增加了一块翡翠带皮的原石切片样品,样品编号NJ(图2),由表皮向内部分别为粗糙的外壳(NJ-1),红翡部分(NJ-2)和绿色翡翠肉质部分(NJ-3)。

图1 直径为6 mm的108粒翡翠项链

图2 翡翠带皮原石切片

2 测试

2.1 特征红外图谱

使用Nicolet iS10 傅立叶变换红外光谱仪加漫反射附件采集褐红色翡翠项链样品的中红外漫反射光谱。检测条件：分辨率4 cm-1,扫描次数32,最终格式吸光度,光谱范围4 000～400 cm-1,增益1.0,动镜速率0.474 7cm/s,光阑中分辨率,零填充无,切趾 Happ-Genzel,相校正Mertz。样品的特征吸收谱为1 020 cm-1、885 cm-1、750 cm-1、660 cm-1,仅出现了硬玉的特征谱峰(图3)。

图3 翡翠项链(DJ)的红外特征图谱

图4 翡翠项链(DJ)、原石红翡皮壳(NJ-2)及原石绿色肉质部分(NJ-3)的近红外图谱

2.2 显微红外分析

为了探测样品裂隙中物质的信息,使用显微红外光谱法测试,显微红外测试使用Thermal Nicolet IN10,扫描次数64次,分辨率4 cm-1,采样增益1.0,动镜速度0.474 7cm/s,光阑80.00,检测器DTGS KBr,分束器KBr。扫描区域大小约30 μm×30 μm。此方法测试仅能得到硬玉的特征图谱,图谱与2.1中红外图谱基本一致,尚未得到裂隙中物质的有效信息。

2.3 近红外光谱分析

近红外光谱分析使用Thermal Nicolet iS50。分辨率4 cm-1,采样增益1.0,动镜速度1.2659cm/s,光阑12,检测器InGaAs 2.6 μm,分束器CaF2,光源白光,光谱范围10 000～4 000 cm-1,增益1.0,动镜速率1.2659cm/s,光阑55,零填充无,切趾Happ-Genzel,相校正Mertz,分辨率4 cm-1,扫描次数16。

翡翠项链显示7 070 cm-1、5 779 cm-1(弱)、5 225 cm-1、4 532 cm-1、4 327 cm-1、4 255 cm-1特征峰,原石皮壳与翡翠项链特征峰相近,原石绿色肉质部分仅出现5225 cm-1特征峰,但强度明显弱。

7 070 cm-1、5 225 cm-1、4 532 cm-1和4 255 cm-1主要为黏土矿物的特征峰, 7 070 cm-1为—OH伸缩震动一级倍频[6]。5 225 cm-1为H2O的震动谱带。4 327 cm-1和4 255 cm-1应分别(Al Al)O—OH和(SiAl)O—OH振动的组合频吸收峰[7]。

2.4 激光拉曼

激光拉曼使用美国热电DXR激光共焦纤维拉曼光谱仪,测试条件：曝光时间60 s,曝光次数5次,背景曝光次数512,激光780 nm,光栅400刻线/mm,光阑50 μm针孔。红翡串珠以及原石红翡的拉曼图谱见图5。

图5 褐红色翡翠项链(DJ)、原石红翡皮壳部分(NJ-2)的拉曼位移

褐红色翡翠项链、原石红翡皮壳部分的拉曼位移基本重合,主要的拉曼位移见表1。[SiO4]四面体的Si—O伸缩振动引起的拉曼位移位于800～1 200 cm-1,Si—O弯曲振动引起的拉曼位移位于400～650 cm-1,[SiO4]4-的旋转振动引起的拉曼位移位于200～400 cm-1。

表1 褐红色翡翠项链(DJ)、原石红翡皮壳部分(NJ-2)的拉曼位移

由于翡翠的红色与黄色为次生色,其中的铁来源于高铁含量的超基性蛇纹石化橄榄岩围岩,在酸性条件下水解产生Fe(OH)2,再经氧化成为Fe(OH)3沉淀附着于翡翠表面;铝来源于酸性水对于硬玉的分解,产生Al(OH)3,在中性环境中不易溶解而沉积下来,以上两种元素构成了天然红翡、黄翡皮壳中主要的沉积物如Al氢氧化物、Al氧化物、Fe氢氧化物、Fe氧化物[8]。风化壳中常见的铁的氧化物主要是针铁矿、纤铁矿、水铁矿、赤铁矿、磁铁矿与赤磁铁矿[9]。红翡皮壳部分的拉曼图谱显示样品中存在赤铁矿和硬玉。

2.5 显微观察

2.5.1 超景深显微镜图像

使用蔡司Smartzoom 5智能超景深3D数码显微镜,放大倍数0～350倍。天然翡翠原石由表层向内部特征见图6 (320×)。每一层的裂隙分布密度均匀,由内层向外层,裂隙的分布密度增大。图6(a)为天然红翡样品的最表层,硬玉颗粒粗大,裂隙明显,颜色为褐色,可见局部黑色矿物颗粒。图6(b,c)为红翡样品的红雾层,可见裂隙外向内逐渐变细,颜色呈宽的带状的分布褐红色-褐色,颜色过渡缓慢。图6(d)为红翡样品黄雾及肉质层,裂隙分布较图6(a,b,c)三层明显减少,且黄雾和肉质层过渡明显。

图6 翡翠原石样品由表层至内部(a-b-c-d)的颜色,结构和颗粒变化

褐红色翡翠项链样品显微观察见图7。颜色呈丝网状分布于维隙中,且在孔洞或表面缺陷处呈团块状分布。

图7 褐红色翡翠项链显微观察图

2.5.2 偏光显微观察

使用蔡司金相显微镜Axio Scope A1进行拍摄。由于样品的透明度低,使用了反射照明的方式,使得裂隙与铁质侵染的现象更清晰。天然红翡的颜色分布情况如见图8。图8(a～f)为天然翡翠由表皮至肉质部分的矿物颗粒与颜色浸染分布图像。图8(a～f)中仅在图8(a,b)中见到颗粒和裂隙边界处看到颜色的侵染,图8(c)中可见红雾层中颜色较均匀分布,颜色未出现在颗粒间或缝隙中,未见颜色浓集处或色根。图8(d,e)为过渡层,呈现褐色,并逐步过渡至肉质层图8(f)。

图8 天然红翡的颜色分布

红翡串珠样品出现大量表面孔洞(图9),大小为几十微米至300 μm,孔洞周边散布了发育的裂隙,表面结构整体疏松。

图9 褐红色翡翠项链的表面孔洞、裂隙

3 讨论

通过显微红外分析和激光拉曼光谱分析细小裂缝或孔洞内物质时,由于测试区域过大,硬玉的背景谱峰过强,很难得到全面的、有效的信息。拉曼光谱分析结果可见红翡部分除了硬玉外还有赤铁矿。近红外光谱分析中7 070 cm-1、5 779 cm-1、5 225 cm-1、4 532 cm-1、4 327 cm-1、4 255 cm-1特征峰,指示了绿泥石矿物的存在。放大观察褐红色翡翠串珠,表面裂隙与孔洞发育(图9),颜色主要富集在裂隙与孔洞中(图7),而天然翡翠的颜色分布为整体,放大至320倍(图6c)时仍无法观测到颜色富集于裂隙的现象。

翡翠的原生矿床一般分布于双变质带的高压低温变质带,位于板块俯冲碰撞带。翡翠围岩的风化蚀变为表生水提供了铁质,从而形成带有弱酸性的含氢氧化铁的胶体水溶液,当表生水流经原生翡翠矿石的时候,含氢氧化铁的胶体水溶液就可以随之停留在岩石的表层。褐铁矿胶体(非晶质物质)就是这样经过吸附作用和脱水结晶形成的。FeO(OH)·nH2O胶体会沿应力作用产生的微裂隙或者结构疏松的矿物颗粒间隙进入翡翠岩石中,经过常年的聚集和不断的沉淀,形成黄-红褐色次生色层。因此,天然成因的红翡在颜色分布上一般沿微裂隙或颗粒间分布,且由风化壳外部向内部颜色逐渐变浅。

染色红翡方法主要分为有机染料和无机染料染色,有机染料的鉴别主要可以使用酒精,丙酮等有机物擦拭;而无机染料染色很难鉴别。无机染色主要流程包括：酸洗除去杂质,增加样品的孔隙度;侵染于无机染剂中,使染剂进入样品孔隙;加热使赋存于孔隙中的试剂分解为Fe2O3。此过程是模仿天然的红翡形成的过程,致色的机理也与天然红翡相同。但由于无机染色的前期进行了酸洗处理,其形成的裂隙与天然应力作用下产生的裂隙有很大差异,酸洗处理一般是针对质地一般的翡翠,酸易进入翡翠表层,达到打开染剂通道的作用,因此经强酸洗后的翡翠会产生表面颗粒的掉落,结构疏松等现象。在第二阶段加染剂的过程中,就会使染剂仅存于翡翠表面,颜色呈团块状或呈丝网状分布。

热处理红翡的原理是加热含有铁质氧化物的翡翠,使其充分进行氧化作用,使黄—红褐色翡翠颜色更加艳丽,从而达到改善翡翠次生色的目的。由于这一过程是模拟天然黄—红褐色翡翠的形成,两者过程发生作用的过程很相似,因此,裂隙和颜色分布的情况应与天然红翡类似,主要富集于颗粒边界或裂隙处。但烧制过程中高温使得褐铁矿中的结晶水、吸附水失水速度增快,推动着褐铁矿向赤铁矿转变。用于热处理改色的翡翠,必须使用含有铁质氧化物但是颜色又不是很艳丽的样品进行加热。通过包裹、缓慢升温、缓慢降温的方式来保护样品,以防其不均匀受热而破坏样品。这一过程一般加热至400 ℃,冷却过程持续3～6 h,以形成艳丽的红色、猪肝色。因此热处理红翡的颜色分布特征应与天然翡翠近似的,且黏土矿物蒙脱石和埃洛失去层间水的温度约为100 ℃,失去羟基水的温度约为500 ℃～700 ℃,晶格破坏温度约为900 ℃。因此翡翠的热处理只会破坏黏土矿物中的层间水[10-12]。

4 结论

(1)综合红外光谱分析与拉曼光谱分析,褐红色翡翠串珠中赤铁矿、黏土矿物的存在确定翡翠的原料是经过了天然的风化淋滤作用的,但综合其放大检查的特征,如翡翠串珠的结构较疏松,褐红色呈团块状或蛛网状富集于裂隙与孔洞中,这些特征不能够排除样品是否经过了热处理或者人工染色的过程。

(2)红外光谱分析、近红外光谱分析、拉曼光谱分析在黄褐-褐红色翡翠的鉴定中,主要用于鉴定样品的矿物组成,当测试条件极佳时,有可能测得赤铁矿、黏土矿物,有助于判断样品是否经过天然的风化作用。

(3)显微观察是鉴定褐黄色-红褐色翡翠样品颜色成因的重要手段,主要观察对象包括了有色层与肉质层的接触关系、样品表面结构与内部结构、颜色的分布状况等。