邢窑六世纪晚期制瓷原料的同位素和微量元素分析

鲁晓珂,宗若菲,李伟东,徐嫦松

[1.中国科学院上海硅酸盐研究所古陶瓷研究中心,上海 201899;2.古陶瓷多元信息提取技术及应用文化和旅游部重点实验室(中国科学院上海硅酸盐研究所),上海 201899;3.古陶瓷科学研究国家文物局重点科研基地(中国科学院上海硅酸盐研究所),上海 201899;4.中国科学院大学,北京 100049]

0 引 言

邢窑是我国古代烧制白瓷的著名窑场,创烧于北朝,历经隋和初唐的发展,至盛唐时期达到鼎盛阶段,开启了我国历史上“南青北白”的瓷业格局。自20世纪80年代开始,邢窑经历了多次考古发掘,特别是在2012年,河北省文物研究所对内丘县城关服务楼窑址进行了考古发掘,首次发现了邢窑北朝时期的窑炉,这些窑炉年代早,完整度高,布局模式罕见,是研究早期邢窑窑炉的珍贵资料。另外,大量堆积北朝时期遗物的灰坑群也被发现,这为研究邢窑瓷业技术的起源及早期发展演变提供了重要的考古学证据。此次发掘被评为“2012年度全国十大考古新发现”之一[1]。

目前已有学者对邢窑开展了相关科技分析工作：张志中等[2]系统研究了隋唐时期邢窑白瓷的制瓷工艺,认为邢窑瓷胎具有高铝低硅的特征,瓷釉成分呈现出多样性的变化,从最初的钙釉发展为钙镁釉、钙碱釉和碱钙釉。Yap等[3]、朱铁权等[4]对邢窑隋唐白瓷的原料配方进行探究,推测普通白瓷制胎采用的是当地高岭土的一元配方;陈尧成等[5]、鲁晓珂等[6]基于邢窑隋代透影白瓷胎釉中的高钾特征,通过显徽观察和当地原料分析并经过配料计算,推断透影白瓷胎釉中加入了钾长石原料。

综上来看,已开展的科学研究大多聚焦于邢窑隋唐时期的成熟白瓷,而关于邢窑北朝时期瓷器的研究还基本处于空白,并且元素分析中采用的技术手段以X射线荧光光谱法居多,而高灵敏度和高精度的质谱分析相对较少。近年来,微量元素和同位素分析逐渐被应用于中国古陶瓷原料及配方的研究中,相关学者利用质谱分析手段对众多名窑瓷器进行同位素和微量元素分析,显示出良好的产地溯源以及制釉技术分析效果[7-12]。因此,本研究将热电离质谱(TIMS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术手段相结合,对2012年内丘城关服务楼窑址出土的邢窑早期瓷器的胎釉原料进行锶同位素及微量元素分析,以期为邢窑早期瓷业的发展演变提供一定的科学依据。

1 样品与方法

1.1 样品

样品皆来自于邢窑内丘城关服务楼窑址考古发掘出土的器物标本,由河北省文物考古研究院提供,共计29件,时代为北朝晚期至隋朝初期(公元550—600年)。样品详细信息如表1所示,部分样品的外观照片如图1所示,它们的断面宏观光学显微图片如图2所示。其中,早期白瓷、青瓷以及瓷胎类别的划分依据前期研究工作[13]而定,早期白瓷的釉面白度(8.33%～21.72%)高于青瓷(-8.01%～7.67%)。另外,依据前期主次量元素分析,邢窑早期瓷胎大致可分为两类：一类普遍具有低Al2O3(均值22.81%)、低Fe2O3(均值1.71%)和高SiO2(均值70.73%)、高K2O(均值2.14%)的特点,将其称作A类瓷胎;另一类则相反,表现出高Al2O3(均值27.81%)、高Fe2O3(均值1.92%)和低SiO2(均值65.48%)、低K2O(均值1.77%)的特点,称作B类瓷胎。相应地,依据瓷胎类型,将邢窑早期白瓷分为A、B两类,其中B类早期白瓷胎与同时期青瓷胎相似[13]。根据图2也可以看出,B类瓷胎相对较为疏松、胎色较深。

图1 内丘邢窑遗址出土北朝晚期至隋朝初期典型器物

图2 典型器物样品断面宏观光学显微结构

1.2 方法

1.2.1样品制备 先将样品切割成小块,并将试块表面在埋藏环境中产生的污染物仔细磨去。胎样品制样采用磨釉取胎的方法,将样品表面釉层仔细全部磨掉,用去离子水将磨好的胎样品超声清洗3次(每次15 min),在烘箱中于110℃下干燥3 h,然后用玛瑙研钵将样品磨碎,密封待用。釉样品制样采用牙钻打磨釉层的方式,选取经超声清洗过釉层较为干净并且较厚的部位进行打磨取样,将获得釉粉在烘箱中于110℃下干燥3 h,密封待用。

1.2.2仪器方法 微量元素和锶(Sr)同位素分析在中国科学技术大学放射性成因同位素地球化学实验室完成。

利用Elan 6100 DRC型电感耦合等离子体质谱仪测定瓷胎样品的微量元素组成,精度在5%以内。称取粉末样品约50 mg于7 mL的Teflon溶样杯内,加入2 mL的22 mol/L纯化氢氟酸溶液和1 mL 14 mol/L纯化硝酸溶液,密闭溶样杯盖子并摇晃,加热使样品完全消解。加入Rh内标溶液后定溶至80 g,待机测试。用ICP-MS测量溶解后的样品获得每个样品的包括稀土元素在内的微量元素含量。

利用德国Finnigan公司TRITON Plus热电离质谱计测定胎釉样品的锶同位素比值。锶同位素比值测量使用单带结构的W金属灯丝和TaF5发射剂溶液,测得的锶同位素比值分别采用86Sr/88Sr=0.119 4进行质量分馏效应校正。锶分析流程本底<200 pg,87Sr/86Sr比值测量精度(2σ)优于0.003%[14]。

2 结果与讨论

2.1 测试数据

所测样品的微量元素及锶同位素分析数据见表2～表4。其中,为更清晰地反映数据之间的区别,将稀土元素与其他微量元素分列。由于邢窑早期制胎采用就地取土和一元配方,因此研究其微量元素可以了解所用的矿料来源;而制釉采用多种原料的混合,微量元素对釉料配方工艺研究的指向性不明显,因此本研究不做详细讨论。

表2 邢窑早期瓷器样品胎的微量元素组成

2.2 瓷胎的原料特点和来源分析

鉴于本次研究的微量元素数据量较大,故采用主成分分析对其进行降维简化。此外,由于镧系元素之间具有较高的相关系数,其含量变化会出现同高同低的特征。因此,在统计分析时,仅从轻、中、重稀土元素中选取了个别元素(La、Ce、Sm、Eu、Er、Yb)作为代表,以减少稀土元素的权重,使得分析结果更为合理。如图3所示,B类早期白瓷与青瓷胎样品的数据点分布存在大范围的重合,但均与A类早期白瓷样品分布区域存在明显区别,证实邢窑早期瓷胎确实存在不同的原料来源,因此可以推断瓷胎中元素组成变化应与其所采用原料的来源密切相关。

图3 邢窑早期瓷器样品胎的微量元素二维对应分析图

结合表2和表3中测试数据可以发现,两类瓷胎中V、Cr、Ni、Nb、Ta、Zr和Hf元素的含量有显著区别。其中,V、Cr、Ni为过渡元素,普遍赋存于富Fe、Ti重矿物(如赤铁矿、钛铁矿、金红石等)中[7]。这些矿物通常具有显色性,是白瓷生产过程中的杂质矿物。因此,减少原料中这些杂质矿物的含量对于白瓷的生产至关重要。如图4所示,邢窑A类早期白瓷胎中V、Cr、Ni元素的含量普遍低于同时期青瓷胎,且该变化趋势与Fe、Ti元素的变化规律一致,表明A类早期白瓷胎中杂质元素含量的降低可能与所用原料中铁钛矿物的减少有关。在传统制瓷过程中,铁钛矿物作为重矿物,通常可以通过淘洗作用降低其含量。然而,两类瓷胎中同样受控于原料中重矿物(石英、锆石等)占比的SiO2含量却并没有显示出符合淘洗规律的变化特征——这表明原料中矿物含量的变化更可能与原料本身有关,受不同沉积环境和地史发育条件的影响。事实上,中国北方的大部分黏土都是沉积于煤矿矿区的次生黏土。这种黏土经由风或河流等自然因素搬运到远离母岩的地方,在其运输和沉积过程中,会经历不同程度的污染和精炼。因此,不同的黏土来源其杂质的含量和性质会存在一定的差异。

图4 邢窑早期瓷器样品胎中微量元素V、Cr、Ni箱式图

表3 邢窑早期瓷器样品胎的稀土元素组成

Nb、Ta、Zr和Hf是地球化学中的高场强元素(HFSE),由于其组成的不相容元素对Nb-Ta和Zr-Hf分别具有相同的电荷,并且在矿物结构中的离子半径也十分相近,因此它们的地球化学性质非常相似,而这种相似性使其在不同的地质过程中仍表现出强烈的一致性地球化学行为[15-16]。如图5所示,邢窑早期瓷胎中Nb-Ta和Zr-Hf存在明显的线性关系,表明瓷胎继承了原料中Nb-Ta和Zr-Hf的协同变化。并且,A类早期白瓷胎中的Nb、Ta、Zr和Hf含量普遍小于同时期青瓷胎,这也进一步证实两者所使用的制胎原料并不相同。另外,这四种微量元素通常赋存于锆石、锐钛矿等重矿物中,其含量同样受控于原料中的重矿物含量的变化[7,15]。由此可以推知A类早期白瓷胎应是采用质量更好、杂质含量更低的黏土原料制成的。

图5 邢窑早期瓷器样品胎中微量元素Nb-Ta(a)和Zr-Hf(b)散点图

稀土元素(REE)虽然具有相似的物理化学性质,但各元素之间仍然存在的些许差异使其在许多地质过程中会出现分异现象,因此地质体中稀土元素的组成特征可用于其物质来源示踪。基于这一前提,稀土元素地球化学分析也被逐渐应用于古陶瓷研究中,该方法可为瓷胎原料来源的研究提供重要信息。图6为部分典型邢窑早期瓷胎样品的稀土元素配分模式图。总体来看,邢窑早期瓷胎的稀土元素分布曲线走势相似,均为右倾型,存在明显的Eu负异常特征。但相较之下,部分B类早期白瓷与青瓷胎样品的配分曲线更为平坦,并且显示出正Ce异常,表明这些瓷胎样品可能具有不同的原料来源。

图6 典型邢窑早期瓷器样品胎体稀土元素的配分模式图(纵坐标为样品标准化含量取对数)

综合以上分析可知,邢窑早期瓷器样品胎的成分变化应与原料的选取直接相关。相比之下,A类早期白瓷所采用的制胎原料更为优质,表明原料工艺已经发生变革,即邢窑陶工在创烧早期白瓷的过程中对胎料的来源和选取进行了新探索。

2.3 瓷釉的原料特点和来源分析

自然界中,Sr共有4种同位素,其中87Sr是放射成因,源于87Rb的放射性衰变。由于地质体中的Rb和Sr含量、形成时间等因素的差异,不同地质体会表现出不同的锶同位素组成。同时,由于Sr与Ca是同一主族元素且离子半径接近,因此制釉时使用的钙质原料(如草木灰、石灰石等)会富集Sr元素,从而影响了瓷釉的锶同位素组成。基于该特征,锶同位素分析方法经常被应用于瓷釉原料来源和配方问题的讨论。

由表4可知,邢窑早期瓷釉的Sr含量较高且较为稳定,介于300～500 μg/g之间,锶同位素比值则波动较大,介于0.714～0.723之间。该锶同位素特征与文献中报道的含有草木灰的瓷釉的特征相似,表明邢窑早期制釉可能采用草木灰作原料[9,11,17]。此外,邢窑早期样品瓷釉的Sr×103/Ca比值介于24～40之间,均值为31.09,远高于石灰石中的比值0.71[10],进一步证实了草木灰应是釉中钙质原料的主要来源。

表4 邢窑早期瓷器样品胎釉的锶同位素比值

根据同位素混合模式,1/Sr含量-87Sr/86Sr图中某条线上的点可由直线两端的组分按不同比例得到。考虑到邢窑两类瓷胎的差异,将表4中的数据按照A、B两类瓷胎作平均值,作为表5和图7中的样品瓷胎数据。有研究指出越窑等配釉可能采用瓷胎原料混合草木灰的模式,锶同位素混合模式显示其样品点位于草木灰和瓷胎的连线[9-10,18]。这是由于南方瓷石多由蚀变风化形成,其中风化程度较低的瓷石熔剂含量高适用于制釉。北方制胎采用的则是二次沉积黏土,这类原料铝含量较高,熔剂含量较低,大部分质地较为粗糙,并且部分与煤炭层相关有机质含量高,不适合用以配釉。图7中锶同位素的混合模式也印证了这一点,邢窑早期瓷器的样品点大多偏离了草木灰和瓷胎的连线,表明邢窑早期制釉应该采用了草木灰混合其他制釉原料的方式。例如在北方地区定窑及银沟遗址的考古发掘中都曾发现了专用的“釉石”,用以配制釉料[19-20]。

图7 邢窑早期瓷器样品釉的1/Sr含量-87Sr/86Sr散点图

表5 邢窑早期瓷胎及草木灰锶同位素分析结果

另外,从图7可知,邢窑早期不同类别的瓷釉锶同位素特也存在明显差异——早期白瓷釉的87Sr/86Sr比值相对较高(0.717～0.723),而青瓷釉的87Sr/86Sr比值则普遍较低(0.714～0.720)。主次量元素的分析结果显示[13],早期白瓷釉Fe2O3的质量分数在1.01%～1.70%之间,而青瓷釉Fe2O3的质量分数在1.41%～2.41%之间,通过同位素分析可以确定两者的制釉工艺应该发生了改变,表明邢窑陶工在创烧早期白瓷的过程中,通过改变原料配方比例或加工工艺等方式有意识地减少了瓷釉中呈色杂质元素的含量,从而使其釉面白度得到了提高。

综合胎釉的分析结果可以看出：邢窑陶工在青瓷的基础上对釉料配方进行了改良,使得釉中杂质含量降低;更进一步,选择了一种新的杂质含量较低的黏土制胎,来达到提高瓷器釉面白度的效果,体现了为创烧早期白瓷而做出的创新和变革。

3 结 论

本研究运用ICP-MS、TIMS等分析技术对河北内丘城关服务楼邢窑遗址出土的北朝晚期至隋朝初期的早期瓷器样品的胎釉原料进行科学分析,结论如下：

1) 微量元素的统计分析表明,邢窑早期瓷器的胎料明显可以分为两类,说明邢窑早期制瓷存在两种不同的胎料来源,与主次量元素组成特征的分类结果一致;

2) 邢窑陶工在开发早期白瓷这一新品种的过程中有意识地选择了一种有别于青瓷的更为优质的原料制胎,这种胎料中与锆石、金红石等杂质赋存密切相关的V、Cr、Ni、Nb、Ta、Zr和Hf等微量元素含量普遍小于青瓷胎,使得瓷胎中铁、钛等着色元素含量降低;

3) 锶同位素混合模式分析表明,邢窑早期的大部分样品不符合草木灰配以胎料的制釉方式,应该是采用了草木灰混合其他制釉原料;

4) 邢窑早期白瓷釉与青瓷釉的锶同位素特征存在一定差异,说明在制作过程中邢窑陶工通过改变制釉工艺,有意识地减少了瓷釉中着色元素含量,从而使其釉面白度得到了提高。

致 谢：感谢河北省文物考古研究院王会民研究员为本研究提供珍贵的测试样品,感谢中国科学技术大学放射性成因同位素地球化学实验室肖平老师为本研究提供技术支持。