云南大理黄矿厂遗址银铅冶炼技术研究

吴慧敏,王雨晨,刘思然,华春湧,刘 田,孙 傲

(1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院,北京 100086;2.大理白族自治州博物馆,云南大理 671014)

0 引 言

黄矿厂遗址位于云南省大理白族自治州弥渡县太花乡,距今弥渡县城约5 km,是一处明清时期重要的银铅生产遗址。明成化年间即有在此处开设官方银场并征收银课的记录,如《明实录》记“云南总兵官黔国公沐琮等以复开新兴、黄矿、南安、荆山等银厂,矿脉微细,而课额近增至十万二千三百余两”[1]。正德年间,明朝政府在黄矿厂设立了税务专办机构。《何文简疏议》记“判山、窝村、广运、宝泉四场,先年因无矿脉,除豁讫,新兴、南安、白塔、白崖、黄矿五场,查照近规,镇守衙门行令三司掌印等官,于各府州选委廉慎勤能佐贰官,场各一员”[2]。至明代中晚期,黄矿厂的生产规模位居云南前列。《重修朝阳寺碑记》记“爰命内臣山公太监开滇四十八厂,而黄矿厂为第一焉”[3]。

明代中期之前,云南银场的经营方式主要是官营,但是随着社会经济的发展,原有的生产模式已经无法满足开采银矿所需的劳动力需求,官营逐渐转化为民营[4]。目前,已有学者对黄矿厂遗址的开办时间、生产规模等方面进行了梳理[5],但在冶炼技术方面的研究仍是空白。

1 遗址背景

云南省地质矿产勘察院、西南有色地勘局310地质队曾先后对弥渡县黄矿厂铅银矿区开展地质勘查工作。结果表明,该区域地质构造复杂,岩浆活动强烈而频繁,成矿地质条件较好,矿床类型为沉积-火山热液型-似层状铅银多金属矿床[6]。由于矿区表生改造作用强烈,该区域地表矿石常呈现为褐黄色。矿区中的矿石主要矿物包括软锰矿、黑锰矿、方铅矿、闪锌矿、(黄)铅矾、白铅矿、磷酸氯铅矿、水锌矿、褐铁矿、自然银等;脉石矿物主要有石英、硅质、泥质、方解石、绿泥石、蒙脱石及高岭土等。矿石中重要伴生组分为银,含量一般为0.001～8.89 g/t,最高达93.29 g/t,锌与铅相关系数为0.23[7],显示该地区矿石种的银含量相对较高。

黄矿厂遗址面积约12 km2,遗址包含四个冶炼区域,现存炼炉和工棚遗迹;全区分布古矿洞五六十个,其中“九龙洞”“太监洞”最有名[8]。杨煜达等[5]于2011年对该遗址进行了实地调查,在黄矿厂村后山发现大量古代矿洞和炉渣,对出土炉渣旁的木炭进行了碳十四测年,结果显示遗址开采年代在公元1459年—1616年。

笔者于2022年1月对黄矿厂朝阳寺、衙山和今黄矿厂村等地点进行了调查(图1),发现黄矿厂村中大部分区域都有古代冶炼炉渣分布,堆积厚度4～5 m。

两个采矿区分别位于帽山区域和乱洞山区域,黄矿厂遗址位于采矿区的南方

朝阳寺(图2)位于黄矿厂村西侧。经实地调查发现,今朝阳寺附近居民在修建住宅时常将炉渣混入土坯墙中,显示这一地点也可能存在古代炉渣堆积。寺院坐西朝东,面积约540 m2[3]。

图2 今朝阳寺大殿建筑外观

寺内目前现存清康熙二十二年《重修朝阳寺碑记》、道光七年《重修黄矿厂朝阳寺大殿两耳楼碑文》两座碑铭。其中《重修朝阳寺碑记》碑通高144 cm、宽127 cm,记载了明万历年间矿监山公修建朝阳寺的经过(图3)。

图3 《重修朝阳寺碑记》的原碑(左)和拓片(右)

衙山位于黄矿厂村东侧,因明代在此设“厂官衙门”监管银课而得名。衙山所处地势高,视野开阔,地理位置十分有利于督管黄矿厂生产和运输。衙山上现存炉渣、碎瓦片、石屋基、墙基等遗物遗迹,除此之外还有坟茔,目前可见最早的墓碑为康熙二十二年所立(图4)。在上述地点均发现了明代中晚期的瓷片(图5)。

图4 衙山上现存墓碑

图5 黄矿厂遗址采集到的瓷片

2 样品与方法

调查过程中笔者在黄矿厂村、朝阳寺、衙山分别采集了炉渣样品,并对其中的16件开展了科技分析。依据样品表面颜色、形态的不同,可以将16件炉渣大致分为A、B、C和D四类(图6),样品描述见表1。

表1 样品宏观样貌描述

图6 黄矿厂遗址采集得到的四类炉渣

A类炉渣和B类炉渣均为黑色,玻璃化程度较高,表面呈现流动纹且沾有少量沙土,其中B类表面基本无孔洞,而A类表面孔洞较多。C类炉渣表面呈黄色,玻璃化程度高,基本无孔洞。D类炉渣呈黑色,玻璃化程度很高,表面十分致密。A类和D类炉渣基本来自黄矿厂村,B类炉渣主要来自朝阳寺,C类炉渣则在衙山和朝阳寺都有发现。

将样品震荡磨粉碎并过筛,取5 g样品粉末,使用硼酸对其垫底并包边,制成待测样片。利用Bruker PUMA S2型能量色散X射线荧光分析仪(XRF)对16件样品进行化学成分分析。测试前先进行空气校准、能量校准和漂移校准。测试条件为Ag靶,管电压40～50 kV,电流2 mA,光斑直径28 mm,SMART-Oxides模式。测试完成后,对数据进行重新归一化处理,以获得氧化物含量的准确分析结果。测试结果以质量分数表示。当氧化物含量低于检出限时,数据表中以bdl(below detection limit)表示。

将样品切割并用环氧树脂进行包埋,随后打磨露出样品表面并使用抛光膏抛光。利用基恩士超景深三维显微系统VHX-6000和Tescan Vega Ⅲ XMU型扫描电子显微镜(SEM)及Bruker XFlash®6|10能谱仪(EDS)对16件样品进行显微结构观察,并对重点物相进行微区成分分析。由于炉渣在冶炼完成后往往露天堆积,表层易被风化改变原始性质,因此检测应避开炉渣表面明显受到侵蚀的部分,以保证数据的准确性。测试时条件为加速电压20 kV,工作距离15 mm,采谱活时间60 s,计数率稳定在2 kcps左右。测试结果以质量分数表示。

使用Thermo Fisher Scientific Neptune Plus双聚焦多接收电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对16件样品进行铅同位素分析。环境温度20℃,环境湿度55%,通过多次重复分析GSB-Pb标准物质监控数据准确度。

使用Analytik Jena PlasmaQuant MS Elite型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对16件样品进行微量元素检测。用于ICP-MS分析的样品处理如下：1)将200目样品置于105℃烘箱中烘干2～4 h;2)准确称取粉末样品40 mg置于Teflon溶样弹中;3)先后依次缓慢加入0.5 mL高纯HNO3和1 mL高纯HF;4)将Teflon溶样弹放入钢套,拧紧后置于190℃烘箱中加热48 h以上;5)待溶样弹冷却,开盖后置于150℃电热板上蒸干,然后加入0.5 mL的HNO3蒸干,重复一次;6)加入5 mL质量分数30%的HNO3,再次将Teflon溶样弹放入钢套,拧紧后置于150℃烘箱中过夜;7)将溶液转入聚乙烯塑料瓶中,加入Rh内标,并用质量分数2%的HNO3稀释100 g以备ICP-MS测试;多数微量元素的测试精度为5%。

3 分析结果

3.1 炉渣化学成分

炉渣化学成分含量见表2,结果显示黄矿厂遗址的炉渣样品中主要成分为FeO,含量在30%～40%之间,SiO2含量在20%～33%之间,PbO含量在2%～30%之间,ZnO含量在1%～15%之间,MnO含量在2%～12%之间(本文涉及含量默认为质量分数)。此外还含有一定量的CaO和Al2O3。所有炉渣的PbO含量均较高(>1%),显示其与铅的冶炼有关。

表2 黄矿厂遗址银铅冶炼炉渣化学成分含量

使用主成分分析(PCA)方法对成分数据进行降维处理,进一步考察各组数据间的差异。结果显示,16件炉渣样品可以分为四组(图7和图8),各组炉渣的成分与前述的炉渣分类具有较好的对应关系。A类和B类炉渣中主要成分均为FeO、SiO2、PbO,但两者的FeO和SiO2含量存在差异：A类表现为高FeO高SiO2;B类表现为低FeO低SiO2。两类炉渣的PbO含量也不同：A类的PbO含量平均值为6.0%;而B类的超过了25.5%。B类中的YDH-5样品的FeO含量显著高于同组其余样品(57.2%)。C类炉渣中主要成分为FeO、SiO2、ZnO,其中ZnO含量为13.5%,显著高于其他组。D类炉渣虽然数量较少,但成分明显区别于其他各组,特别是MnO含量达到12.1%。

图7 化学成分主成分分析(PCA)

图8 四类炉渣化学成分散点图

3.2 金属颗粒及基质成分

显微分析结果(图9和图10)显示,四类炉渣基体均由铁橄榄石(Fe2SiO4)和玻璃基质组成。A类炉渣玻璃基质主要成分中PbO平均含量为20.8%,FeO平均含量为21.4%,SiO2平均含量为41.4%,Al2O3平均含量为8.8%,CaO平均含量为7.6%。B类炉渣玻璃基质主要成分中PbO平均含量为38.0%,FeO平均含量为17.7%,SiO2平均含量为38.9%,Al2O3平均含量为3.9%,CaO平均含量为1.5%。B类中的特殊样品YDH-5基体中含有大量的铁橄榄石。C类炉渣玻璃基质主要成分中PbO平均含量为18.0%,FeO平均含量为25.4%,SiO2平均含量为39.2%,Al2O3平均含量为6.3%,CaO平均含量12.0%。D类炉渣玻璃基质主要成分中FeO平均含量为19.4%,SiO2平均含量为55.3%,Al2O3平均含量为13.4%,CaO平均含量为11.9%,PbO含量低于检出限。根据以上四类炉渣的玻璃基质成分可知：A、C两类炉渣较为接近,显示较为近似的冶炼温度和氧化还原气氛;B类炉渣的PbO含量明显高于其他各类,表明大量铅被氧化后进入了炉渣基质,显示了偏氧化的冶炼气氛;与之相反,D类炉渣的基质中几乎不含铅,显示了较强的还原气氛。

图9 四类炉渣玻璃基质主要成分质量分数柱状图

Fa：铁橄榄石(fayalite);Gl：玻璃基质(glass matrix);Sp：闪锌矿(sphalerite);Gn：方铅矿(galena)

炉渣中金属颗粒和硫化物颗粒的分析显示：A、B两类炉渣中均含有数量较多的金属铅颗粒,部分颗粒中还存在Cu-As和As-Sb夹杂;C类渣中的颗粒主要为硫化物,其主要成分为ZnS并伴有少量的PbS,这些硫化物颗粒中铁、锌、铅、硫的平均含量分别为5.5%,47.6%,15.1%和26.5%;D类渣中的金属颗粒主要为金属铁,部分铁颗粒中含有Pb-Fe-O夹杂物。综上,各类炉渣中颗粒的成分和性质也存在明显差异,直接反映其冶炼技术的不同,后文将对这一问题进行详细讨论。

3.3 铅同位素及微量元素分析结果

炉渣的铅同位素比值和微量元素含量反映了冶炼所用的矿石的地球化学特征。铅同位素分析结果(图11)显示,黄矿厂遗址炉渣A类中的大多数及B、C类的铅同位素特征都比较集中,206Pb/204Pb在18.7～18.72之间,207Pb/204Pb在15.66～15.67之间,208Pb/204Pb在39.12～39.15之间。此外A类存在一个离群值,206Pb/204Pb为19.099,207Pb/204Pb为15.663,208Pb/204Pb为39.316。D类炉渣铅同位素特征显著不同于A、B、C类,206Pb/204Pb为18.752,207Pb/204Pb为15.695,208Pb/204Pb为39.178。显然,D类炉渣所用矿石与前三类存在差异,A类炉渣中的离群点可能显示其矿料来源较为复杂。

图11 黄矿厂遗址炉渣铅同位素特征散点图

对16件炉渣样品除稀土元素外的其他微量元素进行log10变换,然后进行PCA分析(图12和图13),结果显示B、C、D类炉渣相对分离,B类和C类呈现低钴高钼的特征,D类呈现高钴低钼的特征。A类炉渣的分布范围较大,显示了较为复杂的微量元素特征,可能说明了其矿石来源较为多样。

图12 微量元素主成分分析(PCA)

图13 炉渣微量元素散点图

几类炉渣稀土元素的标准差均很低(表3)。根据Sun[9]提出的球粒陨石平均值将几类炉渣的稀土元素含量平均值进行球粒陨石标准化,然后再log10变换后绘制成配分曲线图(图14和图15)。A、C、D类炉渣的稀土元素配分模式较为相似,均为轻稀土相对富集,δEu呈轻微正异常(δEu>1)。B类炉渣的稀土配分取向明显不同于其余三类,其镨含量较高,而δEu呈明显的负异常(δEu<1)。

表3 几类炉渣稀土元素的标准差

图14 稀土元素(REE)配分曲线

图15 δEu分布柱形散点图

4 讨 论

在银铅冶炼过程中,银不能从矿石中冶炼出来,其生产往往要经历两个阶段。第一阶段是从矿石中提取含银的铅。由于银不能直接从含银矿石中提取出来,通常要利用铅与银亲和性好的特性,以铅为载体提银。此时的银赋存于铅中。第二阶段则是使用灰吹法,通过铅与银化学活泼性的差异,使铅发生氧化,获得其中包含的金属银。本研究检测的16件炉渣样品中PbO平均含量为9.9%,大部分样品PbO含量在2%～10%之间,炉渣包含的金属颗粒主要成分为铅的氧化物、硫化物,符合炼铅炉渣的特征。数件炉渣的铅金属颗粒中发现了银(平均含量为24%),结合文献记载可以判断该遗址主要使用含银铅矿进行银铅生产。在田野调查中,当地居民告知该遗址曾发现一定数量的灰窠,可能存在从冶炼所获粗铅中提取银的操作。

四类炉渣的冶炼技术存在一定差异。根据现有的冶金考古研究成果,中国古代白银冶炼的第一步工艺按照冶炼使用的还原剂种类可以分为三类[10]。第一类为直接熔炼法,通过直接焙烧矿石将硫化铅转化为铅,在这个过程中,硫化铅转化为的氧化铅作为还原剂。第二类为焙烧还原熔炼法,分两步进行,先将硫化铅焙烧脱硫,然后将其转移到还原熔炉中,利用木炭氧化生成的CO还原氧化铅。第三类为铁还原沉淀熔炼法,利用铁的还原性将铅从硫化矿中置换出来。综合世界范围内银铅冶炼遗址的炉渣化学成分数据(图16),黄矿厂遗址A、B、C类炉渣与古希腊时期的Laurion遗址[11]、云南彝良观音山遗址、云南明光镇大岩脚遗址、云南明光镇哨地脚遗址[12]、河南新郑郑韩故城遗址[13]炉渣性质相似,都表现为SO3含量低于1.5%,PbO含量总体上低于30%。这类型炉渣使用的冶炼工艺是焙烧还原熔炼法。由于经过熔炼还原,PbO含量降低,脉石成分不能完全熔化,因此焙烧冶炼工艺的炉渣中通常含有较高含量的FeO和CaO,炉渣基体成分以橄榄石、黑云母和辉石为主。虽然A、C类冶炼时都使用焙烧还原熔炼法,两类炉渣在微观物相上却存在显著差异：A类炉渣基质的颗粒主要成分为铅,C类主要成分为Zn-Pb-S,显示矿石的焙烧不够彻底,仍有硫元素残留在矿石中,冶炼时则结合形成最为稳定的ZnS。

蓝框内是使用焙烧还原冶炼法的各类遗址,橙框内是使用铁还原沉淀熔炼法的各类遗址

D类炉渣特征与重庆石柱遗址[14]、山西翼城遗址[15]、江西包家遗址[16]的炉渣相似,都使用了铁还原沉淀熔炼法,其共同特征为SO3含量高于2%,而PbO含量均低于6%。不同于焙烧还原熔炼法,该工艺并没有对铅矿进行高温焙烧,具有节约燃料、减少银蒸发的优势。由于额外添加了金属铁,炉渣中的铁含量应相对较高,并且大部分铁是以硫化亚铁和冰铜等夹杂物形式存在于炉渣基质中。D类炉渣的硫含量异常可能与测试方法有关,利用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)进行测试时,显示炉渣基体内SO3平均含量达到2.5%。

综合四类炉渣的铅同位素、微量元素和稀土元素数据可以发现,B、C、D类炉渣的金属矿物来源存在差异：B类炉渣稀土配分曲线呈现明显的δEu负异常;D类炉渣的铅同位素206Pb/204Pb>18.5、207Pb/204Pb>15.69、208Pb/204Pb>39.17,均明显高于B、C两类炉渣;A类炉渣的金属矿物来源较为多样,其铅同位素比值存在一例高放铅,稀土元素配分曲线与C、D两类相似,但微量元素分布范围远大于其余各类。

大理是多民族聚居区,区域内的土官在明初具有较高的自治权,但随着明朝势力的逐渐渗透,大理地区的政治结构也发生了较大的变化。明朝于大理地区设置银矿管理机构以便征收银课,进一步加强了对该区域的控制。同时,由于卫所制度的推进和白银等矿产资源的大规模开发,大量汉族移民迁入大理地区,推动了本地银冶业的发展。明代晚期,白银货币化进程加深,白银生产由官府直接管辖逐渐演变为本地居民自行开采冶炼并缴纳供赋[17]。黄矿厂是大理地区开发较早的银厂,经历了早期官办到晚期民办的转变过程。这一生产模式的转变或许正是造成其炉渣所见生产技术与铅矿物来源较为复杂的原因。

5 结 论

本研究利用冶金科技分析手段对黄矿厂遗址采集到的16件炉渣样品进行了化学成分、显微及铅同位素、微量分析。根据样品外观和主量元素分析结果可将这些炉渣分为A、B、C、D四类,其中A、B、C类使用焙烧还原熔炼法冶炼,而D类使用铁还原沉淀熔炼法进行冶炼。黄矿厂遗址所用矿石可能来自多个不同的矿床,其中B、C、D炉渣具有明显的微量元素、稀土配分曲线和铅同位素差异,而A类炉渣的矿料来源则较上述各类更加广泛。黄矿厂较长的开采时间以及明代早晚期之间大理地区白银生产管理模式的变化可能是造成其炉渣多样性程度较高的主要原因。