利用FT-IR、Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS微损分析技术探索油画文物复杂的有机基质组成

张欣雨,赵丹丹,佘 媛,郝锌颖,颜 宇,陈 静

[1.中国科学技术大学科技史与科技考古系,安徽合肥 230026;2.科技考古与文化遗产保护安徽省哲学社会科学重点实验室(中国科学技术大学),安徽合肥 230026;3.中国国家博物馆,北京 100006]

0 引 言

油画最早起源于欧洲,传入中国的历史最早可以追溯到明朝万历年间。意大利天主教士利玛窦于万历十年(1582年)来华向明神宗进呈圣主、圣母像各一幅。到清朝末年,有许多擅长油画的欧洲传教士来华,并在宫廷供职。鸦片战争后,中外交往较之前频繁,更多西方的宗教油画和商业性油画进入中国,西方油画对中国油画的影响也较之前显著,但真正掌握西方油画技法的中国画家直到19世纪末才出现。目前在中国,油画艺术创作不断发展,油画艺术收藏持续繁荣。油画已成为中国文化遗产的重要组成部分,有着独特而重要的文化、历史和艺术价值。油画藏品在我国博物馆、美术馆、艺术机构和私人收藏领域都已形成可观规模,因此对于油画保护修复的研究需求也应运而生。

近现代油画中颜料的成分复杂,画家经常把几种颜料混合起来使用,再加上颜料中含有油性物质,这使得颜料层在保存过程中很容易发生复杂的化学反应,极易引起变色,色层脱落及画布破损、开裂等病害,对藏品造成损坏[1]。传统上,油画创作中使用的黏合介质主要以干性油为主,额外的成分(如松节油、天然树脂、蛋白质和蜡等)也经常被引入来改善油画颜料的化学和物理性质。后来随着1841年美国肖像画家约翰·戈夫·兰德发明了可挤压或可折叠的金属管后,油画管开始被广泛使用,这大大提高了油画绘画材料的便携性。伴随着化学工业的进步,硝化纤维素、醇酸树脂、聚乙烯醋酸酯(PVAc)、丙烯酸酯等合成黏结剂介质在20世纪初登上了历史舞台,这些材料首先进入工业涂料行业,如建筑涂料和汽车涂料[2]。早在1912年,巴勃罗·毕加索就开始用建筑颜料作画,在20世纪上半叶,用工业颜料作画的艺术家大多是实验开拓者,除了毕加索之外,还有Jackson Pollock和William de Kooning等抽象画家。此后,商用合成树脂艺术材料得到广泛应用。

在油画的保护处理过程中,专业修复人员做出的决定对其未来的状态至关重要。依托近现代科学分析技术对油画材料和技法的科学研究为保护处理决策的制定提供了参考——既可以阐明艺术品的性质和保存状况,为正确保护修复艺术品提供帮助,又可以增加对艺术家创作过程的理解,将科学和艺术结合起来,增加文物研究的深度。目前,国内对油画保护修复的研究主要集中在油画颜料的分析和油画的保护修复操作上[3-4],但关于油画的科技分析较少。鉴定油画老化的原因和阐明这些过程中涉及的机理是油画科学和保护人员面临的主要难题之一,对油画复杂胶结介质和其中添加材料的研究更是相当罕见。使用微损分析技术来研究复杂的基体结构、材料和油画技法成为许多研究人员关注的焦点[5-6]。

这些微观区域的鉴定可能非常复杂,但由于可用于文物本体分析的样品数量有限,因此必须尽可能减少取样量以确保艺术品的完整性[7]。实际上,光谱技术和质谱技术是最常见的快速、非侵入性和微样品分析技术,可用于表征这类艺术品材料。然而,油画样品量小于微克的限制以及样品中存在不同添加物的情况使油画的分析研究工作显得很困难,特别是对油画中用作黏合介质、清漆、填充剂和固化剂的合成树脂的分析,可能需要改进复杂混合物热解产物的分离和鉴定效果。四甲基氢氧化铵衍生化试剂(TMAH)在文物热解分析中经常被添加,但TMAH的添加在热解产物鉴定中是一把双刃剑,特别是对于复杂的基体成分。这是因为TMAH可以通过将羟基和羧基衍生形成甲氧基或羧酸甲酯,从而降低物质的沸点和极性,使热解产物中往往难以分离的强极性和高沸点物质得以分离、检测。然而,衍生化试剂的加入也增加了这部分物质的信号强度,可能屏蔽和干扰其他产物的检测。

油画《德涅泊尔河的秋天》现藏于中国国家博物馆,二级文物,系由苏联女风景画家莉迪亚·伊萨科夫娜·布罗茨卡娅于1953年创作的,1957年11月作为苏联人民的礼物赠送给毛泽东主席。文物本体主要病害为空鼓脱落、裂隙、起翘脱落等,极为严重,亟需修复。油画有机基质材料的研究对于修复方案的制定和病害成因分析极为重要。本研究提出了使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS)作为互补的微样品分析策略,对油画《德涅泊尔河的秋天》的胶结介质和其中的添加剂进行科学研究。

1 样品与方法

1.1 文物样品

本研究的文物对象系中国国家博物馆藏油画,苏联时期作品,迄今已有70年的历史。油画《德涅泊尔河的秋天》是典型的苏联时期的写实风格风景油画,画家运用直接画法绘制,构图采用“黄金分割线式”布局。技法上采用了天空与河流平涂,云朵和远山用稍厚颜色涂、摆、扫、揉的方式展现,使得整体画面的色彩、肌理变化丰富,空间关系松紧有序,实现了丰富的艺术完整性。为丰富画作色彩,画家先在白色腻子层上制作蓝灰色色底,并在色底上绘画。

上部天空区域的主要病害是裂隙(绷力环、外力等所致)和边缘区域的上层颜料层剥离式脱落,但整体稳定性较好;中部和下部山体深色区域主要病害是空鼓及裂隙、脱落、缺失。下部颜料层和基底层剥离倾向极为严重,整体稳定性极差,颜料层稍微震动或者受外力即可剥落。

为了更好地了解画作上下画面病害不同成因,在画作上下两处颜料层剥落处取样分析,取样点标记为Y235-38#和Y235-39a#,取样点位置及病害细节见图1。

图1 《德涅泊尔河的秋天》取样位置

样品截面如图2所示：样品Y235-38#有四层,由一层基底层(层1)和三层颜料层(层2～4)组成;样品Y235-39a#有七层,由一层基底层(层1)、一层底料层(层2)和五层颜料层(层3～7)组成。这幅油画不但材料来源多样,层次结构也很复杂。如果能够根据样品截面层次结构,对样品进行分层取样分析,就可以准确地鉴定出每一层的物质组成。遗憾的是该样品由于量太小无法完成分层剥离操作,只能根据鉴定出材料的种类推测其存在于油画层可能的位置。如果条件准许,应尽可能地进行分层取样分析,这将是油画研究关注的重点。

图2 样品截面外观

1.2 FT-IR分析

用红外光谱微损检测油画的有机基质组成。Bruker VERTEX 80/80v傅里叶变换红外光谱仪,采用KBr压片的方法,红外光谱范围设置为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数64次。

1.3 Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS分析

采用热裂解气相色谱-质谱法对样品进行直接热裂解和热辅助水解并甲基化分析。将大约0.03～0.05 mg的油画样品置于50 μL的不锈钢坩埚中于550℃热解,对于THM-Py-GC/MS加入2 μL质量分数25%的TMAH甲醇溶液进行衍生化。使用Py-3030D裂解器(日本Frontier Lab实验室)串联GCMS-QP2010 Plus(日本岛津)进行样品测试。色谱柱采用Agilent HP-5MS毛细管柱。GC升温程序为：35℃保持2 min;以60℃/min升温到100℃;以8℃/min升温到240℃;以3℃/min升温到250℃;最后以20℃/min升温到300℃并保持15 min。MS的扫描范围为m/z=30～800[8]。数据的解析采用手动与半自动相结合的方式,参考专门的有关现代油画样品、油、蛋白质、天然树脂、合成树脂、蜡和多糖类的裂解化合物相关数据库(来源于NIST17 Library,日本岛津公司NIST17s、NIST17-1、NIST17-2 Library,美国盖蒂文物保护中心和中国科学技术大学文物保护实验室的人工老化样本)[9-15]。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

红外光谱分析是保护科学中表征有机材料的标准技术,通过对存在化学键的识别初步判断化合物的类别。这是在研究的早期阶段进行的,以便对研究的材料有所了解。

如图3～图4所示,在油画中采集的两件样品中：位于3 409 cm-1和1 063 cm-1的吸收峰是—OH的伸缩振动吸收峰;位于1 220 cm-1的吸收峰是C—O伸缩振动峰;在1 120 cm-1左右都有C—C伸缩振动谱带;2 920 cm-1弱吸收峰为CH3的C—H伸缩振动,说明分子中具有饱和碳原子;1 432 cm-1、1 384 cm-1两处的弱吸收峰是CH3的C—H弯曲振动所致,表明分子中含有—CH3;3 010 cm-1处为不饱和碳原子=C—H上的振动;CH2的反对称伸缩振动吸收峰在2 924 cm-1处,对称伸缩振动吸收峰在2 854 cm-1处,剪式振动吸收峰在1462 cm-1处,面外弯曲振动在1 237 cm-1处;1 643cm-1处是C=C吸收峰;1 160～1 175 cm-1处为酯基中C—O—C的伸缩振动吸收;1 739 cm-1处为羰基伸缩振动峰C=O,但是很难将其归因于酯、酮或酸。这些官能团均在有机材料中大量存在,指示性意义不明显,无法说明具体物质,需进一步结合Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS来判断[16-17]。但715～725 cm-1处是蜡的典型特征,尽管不同类别蜡——植物蜡(巴西棕榈蜡)、动物蜡(虫蜡、蜂蜡)、矿物蜡(地蜡)的红外光谱图存在明显差异,但三种蜡类物质均在715～725 cm-1有特征峰。而在这两件样品的红外光谱图中,715～725 cm-1处没有特征峰,说明两件样品中可能不含蜡[16-17]。

图3 样品Y235-38#的红外光谱图

图4 样品Y235-39a#的红外光谱图

2.2 Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS分析

衍生化试剂的加入在文物复杂成分的鉴定中具有协同和拮抗作用,即可以增加强极性高沸点产物的信号强度,也可能会屏蔽和干扰其他产物的检测。为了探讨添加和不添加TMAH衍生化试剂对油画样品热裂解产物的分离鉴定效果,从而最大限度地准确、完整提取样品中所含的全部信息,且同时为了探究衍生化试剂加入前后热解产物的变化规律及对应关系,采用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS两种方法进行对比研究。样品Y235-38#的总离子色谱图如图5～图6所示,样品Y235-39a#的总离子色谱图如图7～图8所示。油画材料裂解产物中标志性化合物依据化合物的类别可以被分为不同的组,包括烷烃类、脂肪酸类、脂肪醇类、羟基脂肪酸类、醛类、酮类、酯类、多元醇类、多元酸类、芳香族化合物类(茚类、多环类、苯乙烯、苯类)、邻苯二甲酸酯类等。

黑色代表醛类产物,蓝色代表酮类产物,红色代表PVAc裂解产物

黑色代表一元脂肪酸甲酯,蓝色代表二元脂肪酸甲酯,紫色代表其他脂肪酸甲酯,红色代表多元醇

黑色代表醛类产物,蓝色代表酮类产物,红色代表PVAc裂解产物,紫色代表一元羧酸类产物

黑色代表一元脂肪酸甲酯,蓝色代表二元脂肪酸甲酯,紫色代表其他脂肪酸甲酯,红色代表多元醇,绿色代表烷烃,深蓝色代表甲基直链脂肪醇醚(直链脂肪醇甲基化产物),棕黄代表羟基脂肪酸

研究发现,通过Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS分析,可以根据特定的主要和次要化合物成分有效地区分油画中使用的黏合剂介质和添加剂。热裂解结果表明,样品Y235-38#中所用的有机胶结材料为聚乙烯醋酸酯类材料和亚麻籽油。样品Y235-39a#中所用的有机胶结材料为聚乙烯醋酸酯类、油类和蜡类物质。两件样品均不含光油树脂类成分(如玛蒂树脂、达玛树脂、乳香树脂、松香树脂等)。样品裂解产物中属于乙烯基树脂、醇酸树脂和油脂的标志性化合物按照化合物类别排列的图谱分别如图9、图10和图11所示。

图9 样品Y235-38#(左)和Y235-39a#(右)的乙烯基树脂标志性裂解产物按照化合物类别排列相对含量组成图(Py-GC/MS结果)

图10 样品Y235-38#和Y235-39a#的醇酸树脂标志性裂解产物按照化合物类别排列相对含量组成图(THM-Py-GC/MS结果)

图11 样品Y235-38#(左)和Y235-39a#(右)的油脂类和多元醇类特征

当不添加TMAH时,两件样品的裂解产物中存在大量聚乙烯醋酸酯(PVAc)的典型热解产物(图9),如一系列的茚类及其衍生化物(1-甲基-1H-茚、1-亚甲基-1H-茚、1,4-二氢萘)、多环芳烃类(萘、1-甲基萘、2-甲基萘、菲、芴)、苯乙烯、苯及其衍生化物(环丙基苯、乙基苯、邻二甲苯、甲苯)[18-20]。此外,聚乙烯醋酸酯的老化产物乙酸、苯甲酸和苯甲醛和聚乙烯醋酸酯中常用的邻苯二甲酸类增塑剂——邻苯二甲酸二丁酯也被检测出来。这些裂解产物共同表明样品中含有聚乙烯醋酸酯类材料。对比Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS的结果可以发现,与后者相比,前者可以更好地检测出乙烯基树脂热解产物的存在,从而确定乙烯基树脂存在与否。

两件样品的Py-GC/MS结果还显示,存在一系列一元脂肪酸(丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、正癸酸、十四酸、软脂酸、硬脂酸),这表明样品中存在油脂类媒介剂。一元脂肪酸和二元脂肪酸在不添加TMAH时很难被分离,因此只能检测到一元脂肪酸的存在。此外,还发现了一系列酮类化合物(苯乙酮、2-庚酮、2-十七酮、环戊酮、2(5H)-呋喃酮、2-环戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-环戊烯酮、环己酮、环庚酮、环己辛酮)。此外,还检测到了醛类的中间氧化产物(苯甲醛、PVA己二醛、庚醛、十六醛、己醛、壬醛、辛醛)[19]。一系列脂肪类、醛类、酮类裂解产物可能来源于油脂类物质、蜡类物质或者醇酸树脂类物质。不加衍生化试剂时很难确定这些物质是否存在,故需采用热裂解同步衍生化的方法进一步确认。

图10、图11和图12是两件样品经THM-Py-GC/MS测试裂解产物中属于醇酸树脂类、油脂类和蜡类物质的标志性裂解产物(甲基化)按照化合物类别排列相对含量组成图。醇酸树脂通常由三种单体缩聚制得：多元醇(即甘油、季戊四醇、新戊二醇、丙二醇、三烃甲基丙烷等),邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或苯三甲酸,以及脂肪酸或甘油三酯油(经醇解后),通过融合或溶剂法来制备。醇酸树脂的裂解产物主要由一元脂肪酸、二元脂肪酸和多元酸、多元醇组成。油脂中的干性油和半干性油类物质的裂解产物主要由一元脂肪酸、二元脂肪酸和甘油三酯裂解的多元醇组成。蜡类物质的裂解产物主要由直链脂肪酸(一元脂肪酸、二元脂肪酸)、直链脂肪醇、羟基脂肪酸和直链烷烃中的一种或几种组成,动物蜡、植物蜡和矿物蜡裂解产物的组成存在差别,可由此来判断蜡的具体种类(详细分析见下文)。

图12 样品Y235-39a#的蜡类特征裂解产物按照化合物类别与碳链长度分布排列相对含量组成图(THM-Py-GC/MS结果,去除P和S后)

对于THM-Py-GC/MS分析,除检测到单脂肪酸甲酯(C4∶0～C24∶0)外,还检测到大量二元脂肪酸二甲酯(2C4∶0～2C13∶0),所有脂肪酸均转化为脂肪酸甲酯/二甲酯,表明衍生化效率良好。样品Y235-38#和Y235-39a#除检测到脂肪酸类、醛类和酮类外,还检测到一些甘油或者油脂类物质中甘油三酯甲基化热裂解产生的多元醇类产物(1,3-二甲氧基-2-丙醇、1,2,3-三甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙-1-醇),未检测到其他多元醇类物质(如季戊四醇、新戊二醇、丙二醇、甘油、三烃甲基丙烷等)。同时考虑到样品Y235-38#不含邻苯二甲酸酐、苯二甲酸二甲酯、苯三甲酸三甲酯、苯四甲酸四甲酯等多元酸类产物,而样品Y235-39a#的多元酸类产物仅有苯甲酸甲酯这一种物质且含量极低,且苯甲酸甲酯在聚乙烯醋酸酯老化时也会产生,因此可以得出这两件样品均不含醇酸树脂类材料(图10和图11)。

脂肪酸类热裂解产物的分布图常被用于判断是否存在油类物质并确定其具体种类(图11)。油类物质的具体种类可以通过壬二酸二甲酯(A)与棕榈酸甲酯(P)的比例及棕榈酸甲酯(P)与硬脂酸甲酯(S)的比例(可通过m/z=74提取离子技术快速获得),再辅以饱和一元、二元脂肪酸脂的走势,P和S占全部饱和脂肪酸脂的比例,以及一些特征裂解产物进行判断。尽管血和动物胶类物质也会产生脂肪酸(甲脂)类裂解产物,但植物油中A/P的比值较高。几个世纪以来,亚麻籽油是欧洲最常用的黏结介质油,此外还采用了更昂贵的、不易变黄的罂粟油和核桃油[21]。19世纪,随着商业化程度的提高和油画颜料产量的增加,油画中使用的油类首次有了显著的增加：制造商开始使用红花油、葵花籽油、蓖麻油、桐油和椰子油[21]。对于植物油来说,饱和脂肪酸,特别是棕榈酸(16∶0)和硬脂酸(18∶0)的含量差异被用来区分亚麻籽油、桐油、罂粟油和核桃油等。常用干性油的棕榈酸甲酯与硬脂酸甲酯(P/S)比值范围为：亚麻籽油为1.2～2.5,核桃油为2.7～3.0,桐油为1.0～1.2,罂粟油为3.0～8.0[16,22]。红花油和葵花籽油是半干性油,通过相对较多的花生酸(20∶0)、山嵛酸(22∶0)和木蜡酸(24∶0)来确定。而椰子油,一种不干性油,含有大量的月桂酸(12∶0)和肉豆蔻酸(14∶0)。蓖麻油通过分子标记物蓖麻油酸来鉴定,熟桐油通过烷基苯烷酸酯(APAs)类标记裂解产物来鉴定[10,23]。

两件样品中月桂酸、豆蔻酸、花生酸、山嵛酸和木蜡酸的含量均较少,且A/P=1.12、P/S=1.79(样品Y235-38#),A/P=1.24、P/S=1.46(样品Y235-39a#),说明样品中含有亚麻籽油。样品Y235-38#一元脂肪酸的最大碳链长度为26,且裂解产物中不含脂肪醇和羟基脂肪酸说明该样品不含蜡类物质;而样品Y235-39a#一元脂肪酸的最大碳链长度超过26,同时含有一系列脂肪醇类、羟基脂肪酸类和长链烷烃类裂解产物,说明该样品中含有蜡类物质。虽然红外光谱没有检测到蜡类物质,但考虑到热裂解精度更高,所以该样品含有蜡类物质的推断是可信的(图12)。根据裂解产物的不同可以区分不同的蜡类物质,按照同系列裂解产物色谱峰总面积从大到小的顺序,蜂蜡的裂解产物依次为直链烷烃、偶数碳原子脂肪酸、偶数碳原子直链醇、含羟基的脂肪酸;棕榈蜡裂解产物为偶数碳原子直链醇、偶数碳原子脂肪酸、脂肪酸衍生物;小烛树蜡裂解产物为直链烷烃、偶数碳原子脂肪酸、偶数碳原子直链醇、羽豆扇醇及其衍生物、计曼尼醇及其衍生物、脂肪酸衍生物;地蜡、石蜡等矿物蜡,其主要裂解组分均为直链烷烃。此外,不同蜡中其直链烷烃、直链醇、脂肪酸等的分布各有其规律[24]。图12中碳原子数分布为24～34的偶数碳原子直链脂肪醇(且直链醇中三十烷醇色谱峰的面积最大)、2-羟基棕榈酸醇、14-羟基棕榈酸醇、(Z)-9-十八碳烯酸,直链烷烃中峰面积最大的是二十九烷,这一系列特征明确表明样品中所使用的蜡为蜂蜡。

需要注意的是,蜡类物质的存在有时会干扰油类物质种类判定的准确性。鉴于样品Y235-39a#中蜡类物质含量较少,且与样品Y235-38#为同一画作来源,故认为样品Y235-39a#中的油类也为亚麻籽油。此外,两件样品中均不含光油树脂类(玛蒂树脂、达玛树脂、乳香树脂、松香树脂等)的裂解产物,说明油画表面没有上光油层。

Py-GC/MS分析可以更好地检测出乙烯基树脂热裂解产物的存在,从而确定乙烯基树脂存在与否。TMAH衍生法中脂质含量明显高于直接进样的结果,这可能是由于脂肪酸类的裂解产物中包含极性基团,采用直接进样法时这些物质很难被检出,而TMAH衍生法则有效提高了含羧酸、羧基等极性基团的化合物的检出率,因此THM-Py-GC/MS法可用于含油脂类物质的检测[25]。

3 结 论

1) 运用FT-IR、Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS等科学分析方法,对苏联女风景画家莉迪亚的《德涅泊尔河的秋天》油画样品复杂的有机基质组成进行了系统的研究。结果表明,FT-IR分析可以在研究的初始阶段提供指导,而采用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS分析则可以根据裂解产物中特定的次要和主要化合物含量有效地区分油画用黏结剂和添加剂。

2) 油画两处不同位置均使用了聚乙烯醋酸酯类材料和亚麻籽油作为油画颜料的胶结剂,且聚乙烯醋酸酯类材料中使用了邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。

3) 样品Y235-39a#还使用了蜂蜡作为改性材料,起到增加颜料稠度、可塑性和减弱光泽的作用,这恰好是画面上暗色的位置,这也可能是该部位空鼓及裂隙、脱落、缺失病害严重的原因之一。另外,考虑到该位置位于画面的中部,应力原因也会造成上述病害,故需进一步探究病害发生的真正原因和主要诱因。