慈溪潮塘江元代沉船保存状态研究

陈 岳,徐宏鸣,杨慧慧,杨天有,杜 靖

(1.国家文物局考古研究中心,北京 100013;2.慈溪市文物保护中心,浙江宁波 315300)

0 引 言

慈溪潮塘江元代沉船在河道改造中被发现,埋藏地点位于浙江省宁波市慈溪市宗汉街道新华村潮塘江中段。2014年由宁波市文物考古研究所主持清理发掘,使用钢骨架玻璃钢材质托槽整体提取,与发掘过程中发现的零散船体构件、零散木材一同搬迁移至慈溪市博物馆(老馆)保存,最大程度上保持了船体的相对完整。潮塘江元代沉船的发现,不仅填补了宁波市乃至浙江省元代古船发现的空白,弥补了宁波古船时代序列上的缺环,同时也为慈溪围海造田历史、围垦文化、杭州湾岸线变迁以及宁波地域古代文化、经贸往来等提供了弥足珍贵的实物例证[1]。

为了对慈溪潮塘江元代沉船实施全面有效的保护措施,本工作分析检测了船体木材的保存情况,明确了沉船年代,评估了沉船木材材性、降解程度、含盐量等木材保存状态,以及微生物病害情况,为后续保护修复奠定了基础。

1 出土保存状态

慈溪潮塘江元代沉船船体总体结构除首尾已残外,基本保存较好(图1)。主要构件有龙骨、桅座、隔舱壁板、抱梁肋骨、扶墙材、加强筋、纵梁,船底板、甲板、护舷木等。船体残长20.13 m,型宽4.80 m,型深1.90 m,最大舱深2.21 m。

图1 潮塘江元代古沉船结构示意图

船体及周边散落构件均处于饱水状态,由于水分、盐分、微生物及自身构件腐蚀污染等因素,木材已经发生一定程度的降解,存在不同程度糟朽、变色、变形、扭曲、开裂等现象(图2),并有部分区域存在白色盐颗粒和红色难溶盐污染。根据发掘单位提供的信息：红色污染区域所含元素成分主要为Fe和S元素,可能来自难溶的硫铁化合物;白色盐颗粒的主要元素有Na、Mg、Al、Si、Ca等,可能来自木材在长期浸泡的过程中吸收水环境中的可溶盐。

图2 开裂的船体构件

2 船体病害调查与保存状态分析

针对慈溪潮塘江元代沉船保存现状,从船体以及船体构件取样,对沉船年代、树种、木材含水率、木材化学组分、盐分含量、微生物病害等问题开展检测分析,全面了解研究沉船保存状态。

2.1 样品采集

在慈溪潮塘江元代沉船船体船头至船尾,按空间布局选定70个采样点。在采样点选取上尽量做到分布均匀(图3),使采样更具代表性从而能反映沉船整体保存情况。

图3 采样点分布与位置图(部分)

利用手术刀等工具在70个监测点位分别采集少量慈溪潮塘江元代沉船船体木材样品,样品采集数量与分布情况见表1。样品经妥善保存后用于开展含水率、木材化学组分、硫元素含量、铁元素含量等项目的分析检测。使用无菌棉签在船体表面擦取明显微生物菌落,取样信息如表2所示。

表1 木材样品信息

2.2 测试方法与设备

2.2.114C测年 由国家文物局考古研究中心-北京大学考古文博学院考古年代学联合实验室进行样品前处理及加速器质谱(AMS)测定,结果经树轮校正。

2.2.2最大含水率 根据国家标准GB/T 1931—2009《木材含水率测定方法》测定样品的最大含水率。

2.2.3木材化学组分 木材化学组分测试主要分析木材中木质素、综纤维素、灰分成分含量,分别根据国家标准GB/T 2677.8—94《造纸原料酸不溶木素含量的测定》、GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》、GB/T 2677.3—1993《造纸原料灰分含量测定》中规定的方法测定。

2.2.4硫元素含量 硫元素含量分析方法：选取饱水木材样品,在烘箱进行烘干(烘干温度控制在70～80℃),研磨成200目以下粉末,称量,采用有机元素分析仪进行测量。

本次测试所用仪器为IsoPrime100元素分析仪联机(IRMS-Vario EA);测试分析模式为C、N、S模式。利用磺胺标样(sulfanilamide)对元素C、N含量进行校正。C、N、S均是以国际标准为基准的校正结果,N是以空气为标准的校正结果,C是以国际标准的V-PDB为基准的校正结果。

2.2.5铁元素含量 UltraWAVE ECR型超级微波消解系统,温度最高300℃、压力最高199 bar条件下进行木材样品消解;Prodigy 7型电感耦合等离子体发射光谱仪,全谱直读,检测器CMOS,固态检测器光学分辨率≤0.007 nm(在200 nm处),稳定性≤1.0%,重复性≤1.0%,波长范围165～1 100 nm。

2.2.6微生物 船体木材表面的微生物分析,采用高通量测序的方法。采用华力科析公司的超纯土壤基因组DNA快速提取试剂盒(货号A0528),按照说明书步骤提取总DNA,最后溶于50 μL洗脱溶液中。对总DNA进行真菌和细菌的高通量测序。

真菌18S-ITS部分区域使用引物为ITS1：5’-TCCGTAGGTGAACCTGCGG-3’和ITS4：5’-TCCTCCGCTTATTGATATGC-3’。真菌PCR反应程序为：95℃ 1.5 min;95℃ 40 s,55℃ 40 s,72℃ 60 s,33个循环;72℃ 5 min;4℃保温。

2.3 结果与分析

2.3.114C测年 所采集标本的碳十四年代数据结果见表3。

由14C测年结果可知,慈溪潮塘江元代沉船木材样品经树轮校正后年代上限为公元1280年,年代下限为1388年。两个木材样品的年代接近,因此可以进一步确认该沉船所属时代为元代(1271年—1368年)。

2.3.2树种 对潮塘江沉船船体构件取样进行树种鉴定,鉴定结果见表4。木构件主要是杉木和樟木,并出现一些枫杨木。根据不完全取样检测结果推测船舷、纵梁为杉科杉木,隔舱板、舱承座为樟科钓樟。据《宁波造船史》中述,2003年宁波和义路滨江建设施工中出土一艘南宋沉船,其船板用材为杉科杉木,龙骨为无患子科荔枝木,隔舱板为樟科香樟木。两船的船型虽不同,但沉没区域及建造年代却相近,用材也颇为相似。

表4 沉船船体构件样品树种检测结果

2.3.3最大含水率 慈溪潮塘江元代沉船船体样品的最大含水率分析结果如图4所示：最大含水率最低为132.47%,最高为760.38%。主要分布在132.47%～576.34%之间,均值为326.95%,中位数为241.76%。

图4 船体样品最大含水率

最大含水率是木材中饱水水分的重量与绝干后木材重量的百分比,所反映的是木材样品在测试时的水分最大含量,可以指示沉船船体木材的保存状态——最大含水率越高,降解程度越高[2]。所取70个样品中仅有15个样品最大含水率超过400%,4个样品最大含水率均小于185%,其余样品均分布在185%～400%之间,表明慈溪潮塘江元代沉船所有木材均存在不同程度的劣化降解,少部分木材已发生了重度腐蚀[3-4],大部分木材处于中度腐蚀状态。

2.3.4木材化学组分 慈溪潮塘江元代沉船船体样品的综纤维素含量结果如图5所示。综纤维素含量最高为78.94%,最低仅为1.28%。主要分布在1.05%～64.35%之间,均值为33.33%,中位数为35.93%。

图5 船体样品综纤维素含量

综纤维素即总纤维素,是纤维素与半纤维素之和,其含量直接反映木材劣化降解程度。在温带针阔叶木材中,纤维素的含量一般为40%～50%,半纤维素的含量在阔叶材中一般为25%～40%,稍高于针叶材的25%～30%[5]。由70个木材样品的综纤维素含量可知,慈溪潮塘江元代沉船船体木材保存情况差距较大,大部分木材综纤维素含量明显低于健康木材,发生了明显的劣化降解。

慈溪潮塘江元代沉船木材样品灰分含量结果如图6所示。灰分含量主要分布在1.28%～22.07%之间,均值为14.97%,中位数为10.35%。

图6 船体样品灰分含量

健康木材灰分含量一般不超过1.0%,而潮塘江沉船木材的灰分显著高于健康木材。6个样品灰分含量较高,含量分布于47.72%～78.94%,其中3个样品取自于4号舱、其余3个分别位于7号、8号以及14号舱。说明经过长期的水下埋藏,大部分木材组织结构中已经包含了大量的矿物质,4号舱、14号舱分别为残船体首尾,呈现残缺状态,木材受外界矿物质污染更为严重,导致其灰分含量远超现代健康材灰分含量。

2.3.5硫元素含量 慈溪潮塘江元代沉船木材样品硫元素含量结果如图7所示。硫元素含量主要分布在0%～6.93%之间,均值为3.40%,中位数为3.53%。

图7 船体样品硫元素含量

硫元素通常在植物中含量较低(约为干重的0.1%)[6]。慈溪潮塘江元代沉船船体木材含硫量高低不一,大部分高于正常值,即表明木材内部存在硫元素的富集,在一定的条件下很容易生成各种难溶盐和不溶物,尤其是对木材危害比较大的硫铁化合物。

2.3.6铁元素含量 慈溪潮塘江元代沉船木材样品铁元素含量结果如图8所示。铁元素含量主要分布在0.09%～9.86%之间,均值为3.99%,中位数为2.39%。

图8 船体样品铁元素含量

除41#(4号舱)与27#(8号舱)样品的铁元素含量远高于25%,仅有13个样品铁元素含量位于5%～13%之间,其余样品铁元素含量均低于5%,甚至近一半的样品铁元素含量低于2%,表明慈溪潮塘江元代沉船木材样品整体含有较少量的铁元素。埋藏环境为河道内,淡水环境较为单一,未受到大量铁锈污染。

2.3.7微生物鉴定 慈溪潮塘江元代沉船木材样品真菌种群高通量测序结果见表5。

表5 真菌种群高通量测序结果(属水平)

从上述结果可以得出,在11个样品中,在属水平上,曲霉菌属(Aspergillus)占有较大的比重,在NH.6、NH.9样品中占有绝对优势,分别为85.33%、91.91%。NH.1和NH.2样品中星座革菌属(Asterostroma)占比重较大,分别为2.62%、2.68%;NH.3样品中木霉属(Trichoderma)占比重较大,为0.97%;NH.7样品中单胞瓶霉属(Phialemonium)和Heteromita属占比重较大,分别为62.10%和30.44%;在NH.8、NH.10和NH.11样品中马拉色氏霉菌属(Malassezia)占比重较大,分别为5.21%、12.33%、3.44%。

慈溪潮塘江元代沉船木材样品细菌种群高通量测序结果见图9。

从上述结果可以得出,在11个样品中,在属水平上,芽孢杆菌属(Bacillus)占有较大的比重,在NH.6、NH.9样品中占有绝对优势,分别为54.99%、14.59%。假单胞菌属(Pseudomonas)和罗尔斯通菌属(Ralstonia)在NH.11样品中占比重较大,分别为53.46%、23.51%;脂环酸杆菌属(Alicyclobacillus)和嗜线虫致病杆菌属(Xenorhabdus)在NH.5样品中占比重较大,分别为22.64%、22.14%;热酸菌属(Acidothermus)在NH.3样品中占比重较大,为17.41%。

3 讨 论

3.1 木材降解程度

由含水率与木材综纤维素含量结果可知,慈溪潮塘江元代沉船木材各部位木材均发生了不同程度的降解腐蚀：20%的木材含水率高于400%,属于重度腐蚀,分别为纵梁、龙骨、中桅座、4号舱右舷板、6号舱右舷板、9号舱左舷板、10号舱左舷板、11号舱左舷板、12号舱左舷板、13号舱左舷板以及14号舱右舷板;75%木材含水率处于185%～400%之间中度腐蚀状态;仅有5%的木材含水率小于185%(如9号舱右舷板、13号舱右舷板),即未发生明显腐蚀。同时,慈溪潮塘江元代沉船船体样品的纤维素含量主要分布在1.05%～64.35%之间,中位数为35.93%,低于现代健康木材。

3.2 木材含盐量

潮塘江元代沉船被发现于河道内,经过长期埋藏,各种矿物质已经深入到古木材内部一定深度范围,填塞在木材组织的细胞间隙和组织空腔之中,导致木材样品灰分含量(1.28%～22.07%)远超现代健康材灰分含量。

铁元素含量较高的两个样品41#(4号舱)与27#(8号舱),铁含量分别为28.27%与34.9%且具高灰分(78.94%、78.11%)的特征,表明此处木材细胞中可能进入大量矿物质或受铁锈污染严重,比如为铁钉所污染。

慈溪潮塘江元代沉船木材样品硫元素含量分布范围较大(0%～6.93%),但远高于现代健康木材。同时,75%的样品铁元素含量均低于5%,甚至约50%的样品铁元素含量低于2%,表明沉船整体含有较少量的铁元素。硫化合物在水分和氧气的作用下会发生氧化还原反应,生成硫酸腐蚀船体;而Fe2+/Fe3+通过Feton反应会导致有机质降解,直至船体崩溃[7]。硫、铁元素的存在使木材具有潜在的酸化腐蚀风险,增加了木质沉船稳定保存的难度。

3.3 木材微生物腐蚀

自然环境中真菌是降解木质纤维素的主要微生物,样品的真菌菌群检测分析中出现的主要真菌,在土壤及日常环境中较为常见。其中对木材危害较大的有：曲霉菌属(Aspergillus),其纤维素酶酶活和木聚糖酶酶活很高,是一种具有较强的酶活性的种属[8];木霉属(Trichoderma)真菌的次生代谢产物主要包括聚酮、肽类、萜类以及其他类型,这些化合物具有细胞毒、抗菌、酶抑制等多种生物活性,木霉属真菌能够产生多种酶类,其大部分可产生纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶等。

星座革菌属(Asterostroma)与单胞瓶霉属(Phialemonium)主要生理生化特性及价值仍在研究中。

能够降解木质纤维素的细菌主要有芽孢杆菌属(Bacillus),从芽孢杆菌属分离出的菌株中B.toyonensis以及B.simplex会生成有机酸(主要为乙酸)[9-10],某些种在培养基上可产生色素。假单胞菌属(Pseudomonas)大多数为土壤、水和其他基质上的腐生菌,有些是植物病原细菌。热酸菌属(Acidothermus)能分泌热稳定的纤维素酶,如内切葡聚糖酶[11]。

3.4 与“小白礁Ⅰ号”比较

“小白礁Ⅰ号”沉船埋藏于浙江宁波象山石浦北渔山岛海域,是一艘沉没于清代道光(1821年—1850年)年间的木质商船,船体残长约20.35 m、宽约7.85 m,船体构件共计236件,主要有龙骨、肋骨以及壳板、舱室构件等[12]。同为浙江宁波地区出水沉船,“小白礁Ⅰ号”沉船木材含水率均低于210%,木材属于中轻度降解;木材综纤维素含量集中在47.34%～58.19%;灰分含量较低,2.44%～10.13%;硫元素含量分布不均,铁元素含量较高,集中于26.56%以上,最高甚至达到188%;真菌种属有芽孢杆菌属、交替假单胞菌、黄杆菌科下的Maribacter属、红杆菌科下的Thalassobacter属[13]。因此,相比较而言,慈溪潮塘江元代沉船与“小白礁Ⅰ号”沉船保存状态均较为良好,但“小白礁Ⅰ号”要更好于慈溪潮塘江元代沉船。“小白礁Ⅰ号”含有较高的硫、铁元素,受保存环境影响,微生物病害较为简单。慈溪潮塘江元代沉船现有场地条件有限,环境难以有效调节,应结合保护工作需求进行场地改造,改善船体保存环境,控制微生物病害滋生。

4 结 论

慈溪潮塘江元代沉船整体水分保持情况较好,未发生水分过度流失,但部分木材表面存在开裂现象,应注意船体保湿。木材中含有一定量的硫化物和铁化合物侵蚀,应首先采取硫、铁元素脱除措施,减少硫、铁元素的潜在威胁,再脱除可溶性盐分完成脱盐。船体木材发生了不同程度的腐蚀,主要为中度腐蚀,部分腐蚀严重,在脱盐结束后,应尽快开展填充加固工作。船体表面真菌对木材长期保存具有一定威胁,在保护过程中应加以治理,以物理调节为主,适当时使用广谱类抑菌试剂,并定期监测微生物变化状况,及时调整抑菌治理方案。

同时,在开展船体整体保护的基础上,还应当关注部分腐蚀较严重、含铁量较高的船体构件与区域,有针对性地进行局部保护处理,使保护工作得以科学有效开展。