磷石膏库渗滤液的处理方法探讨

张文超

（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

目前，国内湿法磷酸生产企业的磷石膏库压力越来越大，特别是夏季暴雨时磷石膏库汇集大量酸水，湿法磷酸生产装置无法完全循环利用，对周边环境产生巨大威胁。并且，大量湿法磷酸生产企业的磷石膏库依江河沿岸布局，磷石膏库的堆存已经快到极限，其渗滤液对长江污染风险很大，加上生态环境部对长江“三磷”整治越来越严厉，湿法磷酸生产企业负担越来越重，磷石膏库渗滤液的资源化处理迫在眉睫。

磷石膏库渗滤液中的主要污染因子是磷、氟、铵态氮，pH 在2 ～3，其成分异常复杂。某企业典型磷石膏库渗滤液的主要污染物指标如表1所示。

表1 某磷石膏库渗滤液主要污染物指标

从表1 可以看出，磷石膏库渗滤液属于高磷氟、中铵态氮、强酸性废水，湿法磷酸生产企业一般采取将其返回生产装置使用，继续提取里面的磷和氟，但是由于大量雨水混入其中导致渗滤液量太大，无法实现真正的完全循环使用，仍有大量渗滤液需要及时处理，否则无法保证磷石膏库的安全稳定运行，对周围环境也存在严重威胁。

1 磷石膏库渗滤液的处理方法

1.1 钙法沉淀+磷酸氨镁结晶法

向渗滤液中先加入Ca2+得到CaHPO4·2H2O 和CaF2沉淀，除去F-和部分；然后加入Mg2+，同时加入碱液调节pH 到8 ～9，利用与、Mg2+结合生成磷酸氨镁结晶的特征，除去和剩下的；最后加入絮凝剂进行絮凝沉淀，达到固液分离的目的，上层清液达标后外排，污泥经压滤脱水后返回湿法磷酸装置循环利用［1］。主要反应方程式为：

由于污泥中含Mg2+较多，返回湿法磷酸生产装置后导致生产异常；并且磷酸铵镁提纯困难，无法达到产品标准。大量污泥需要另找地方堆存，增加成本。并且此方法生产装置运行成本较高，吨水处理费用达到30 ～40 元，处理过程中铵态氮指标时有超标，无法稳定运行。

1.2 钙法沉淀+氨吹脱膜吸收法

向渗滤液中先加入Ca2+，采用二步沉淀法［2］去除F-和；然后加絮凝剂进行固液分离。上层清液调节pH到11左右，温度控制在40 ℃左右后进入中空纤维气敏膜，用稀硫酸吸收游离的氨，除去，得到的硫酸铵溶液经浓缩生产硫酸铵产品；从膜出来的渗滤液经中和后达标排放。固液分离得到的污泥经压滤脱水后返回湿法磷酸生产装置回收利用［3］。主要反应方程见式（1）、（2）、（4）、（5）。

此方法处理过程中仍然产生大量污泥，需要另找地方堆存，增加成本。同时中空纤维气敏膜容易堵塞，导致铵态氮去除不够彻底，膜的使用周期及寿命均不长，吨水处理成本达到了30 元左右。所得硫酸铵难以达到产品标准，并且需要浓缩，能耗较高。

1.3 钙法沉淀+碳化硅膜分离法

向渗滤液中先加入Ca2+，采用二步沉淀法去除F-和大部分PO43-，同时调节pH 到6 ～9，然后加絮凝剂进行固液分离。一步沉淀中固液分离得到的污泥经压滤脱水后成分以CaF2为主，可以用来生产无水氟化氢；二步沉淀中固液分离得到的污泥经压滤脱水后以CaHPO4·2H2O为主，可以返回湿法磷酸生产装置继续回收磷。而固液分离得到的上层清液进入碳化硅反渗透膜进行膜分离，通过膜的清液达标排放，未通过膜的浓液返回复合肥生产装置回收利用［4］。反应方程式基本与上述两种处理方法相同。

此方法最大的优点是污泥与渗滤液中的污染因子都得到了回收利用，可以抵消处理成本。缺点是主要成分为CaF2的污泥生产无水氟化氢后仍然剩下大量污泥需要处理，并且碳化硅反渗透膜容易堵塞或穿孔，使用周期和寿命均不长，膜需要经常维护或更换，增加了处理成本。

2 有关磷石膏库渗滤液中污染因子的处理建议

上述3 种方法是国内湿法磷酸生产企业处理磷石膏库渗滤液所采用的主流方法，而总磷、铵态氮、氟的去除还存在很多不一样的处理方法。总磷的去除还包含有铁碳微电解法、电絮凝法、电渗析法、生化法、吸附法、离子交换法等［5-7］。铵态氮的去除还包含有氧化法、生化法、吸附法、离子交换法、电渗析法等［2，8-9］。氟的去除还包含有吸附法、离子交换法、电渗析法、电凝聚法、膜分离法等［8，10］。这些污染因子的去除方法中有些是适合处理低浓度废水的，有些是适合处理碱性废水的，有些是适合处理有机废水的，不完全适合磷石膏库渗滤液的处理。

磷石膏库渗滤液成分复杂、pH 低、杂质含量多、容易结垢，这都给处理过程增加了困难，也增加了处理成本，目前国内外没有成熟的、低成本的处理技术。建议后续可以考虑将磷石膏库渗滤液先用絮凝剂沉降除杂后，上层清液用铁碳电絮凝除磷，同时加入H2O2形成芬顿试剂氧化除铵态氮，再加入钙剂沉淀除氟同时调节pH，最后加入絮凝剂固液分离后，上层清液可以达标排放。

建议采取这种方法的原因是磷石膏库渗滤液pH 刚好满足铁碳电絮凝及芬顿试剂形成条件，电絮凝过程中不需要加过大的电流，并且处理过程中产生的污泥成分单一，电絮凝过程中产生的FePO4污泥经压滤脱水后可以用来生产磷酸铁锂，加入钙剂后产生的污泥CaF2经压滤脱水后可以用来生产无水氟化氢，此处理方法产生的没有利用价值的污泥量较少，经中和处理后可以废弃或填埋，对环境不会造成污染，整个处理过程资源得到了最大利用，处理成本可以降到最低。