重量法与电感耦合等离子体发射光谱法测定复合肥料有效磷含量及不确定度比较

王新慧，殷 炯，黄河清

（1.上海化工院检测有限公司，上海 200062；2.上海化工研究院有限公司，上海 200062）

0 引言

对于复合肥料中有效磷含量的测定，磷钼酸喹啉重量法作为仲裁法被广泛使用，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）也因操作简便快捷、无须使用沉淀剂等诸多优势而被推广使用。笔者依据《复混肥料中有效磷含量的测定》（GB/T 8573—2017）［1］对一种复合肥料（规格为12-18-15，外观为白色颗粒）样品同时采用重量法与ICP-OES法测定有效磷含量，并依据《测定不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）［2］对两种方法进行了测量不确定度的评定和比较，以期为实验室测量不确定度评估工作及类似测定方法选用提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

主要仪器：分析天平（0.1 mg）；恒温水浴振荡器；电热恒温干燥箱；玻璃坩埚式滤器；容量瓶；移液管；电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP 7400 Duo MFC），等离子观测模式为垂直，射频发生器输出功率为1.25 kW，雾化器流量为0.75 L/min，辅助气流量为0.5 L/min，最大积分时间为30 s，样品冲洗时间为40 s，测定波长为214.914 nm。

主要试剂：喹钼柠桐试剂；1+1 硝酸溶液；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液（37.5 g/L）；磷标准母液（ρ（P）1 000 mg/L）；超纯水。

1.2 测定结果的数学模型

采用重量法、ICP-OES 法测定复合肥料中有效磷含量的数学模型分别为：

式（1）中：w1为复合肥料中有效磷（以P2O5计）质量分数，%；m1为重量法样品所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；m0为空白实验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；m为试样的质量，g；V1为吸取的有效磷提取液的体积，mL；0.032 07为磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数；250 mL 为试样溶液的总体积。

式（2）中：w2为复合肥料中有效磷（以P2O5计）的质量分数，%；ρ为代入标准线性方程得到的试样溶液中磷的质量浓度，mg/L；ρ0为代入标准线性方程得到空白溶液中磷的质量浓度，mg/L；D为试样溶液的稀释倍数；m为试样的质量，g；2.291 57为磷质量换算为五氧化二磷质量的系数。

1.3 实验步骤及测定结果

1.3.1 有效磷提取

按GB/T 8571—2008［3］方法制备试样。称取6份平行试样，每份试样质量在0.58 g 左右；将试样用滤纸包裹好后，塞入250 mL 容量瓶中，再加入150 mL EDTA-2Na溶液，摇动容量瓶待滤纸破碎后塞紧瓶塞；将容量瓶置于恒温水浴振荡器中（60±2）℃下振荡1 h 后，取出并冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀；干过滤，弃去最初部分滤液，即得到有效磷提取液。同法同时制备空白实验提取液［1］。

1.3.2 重量法

用移液管分别移取25 mL 有效磷提取液、空白实验提取液于2 个500 mL 烧杯中，每个烧杯中加入10 mL 硝酸溶液并用水稀释至约100 mL，将烧杯置于电炉上加热微沸2～3 min，取下，稍冷后加入35 mL 喹钼柠桐试剂，在电炉上保温至沉淀分层，取下烧杯，冷却至室温。用预先在180 ℃电热恒温干燥箱干燥至恒质量的玻璃坩埚式滤器抽滤，并用水洗涤沉淀，将装有沉淀的玻璃坩埚式滤器放入180 ℃电热恒温干燥箱内干燥45 min，取出移入干燥器内，冷却至室温，称量［1］。重量法测定结果见表1。

表1 重量法测定结果

1.3.3 ICP-OES法

分别用移液器移取1 mL 有效磷提取液，加水稀释定容至50 mL，混匀，即为6 份稀释后的平行试样。将磷系列标准溶液（由磷标准母液稀释获得，ρ（P）分别为0、1、2、4、8、10、15 mg/L）按照浓度由低到高依次进行测定，每个浓度点重复测定3 次，得到21 组数据（见表2），以质量浓度ρ为横坐标、发射强度为纵坐标做图，并拟合线性方程，标准线性方程为A=189.16C-8.16，R2=0.999 97。然后进行空白实验提取液及稀释后样品溶液的测定［1］，每个样品重复测定3 次。测定结果见表3。

表2 磷的标准系列溶液测定数据

表3 ICP-OES法样品测定结果

2 两种检测方法测定有效磷含量的不确定度评定

2.1 重量法

根据重量法实验过程及式（1）的测量模型分析，其不确定度主要来源因素为：A 类不确定度即测量的重复性，B 类不确定度即有效磷提取、移液管移取有效磷提取液以及磷钼酸喹啉沉淀的称量。

2.1.1 样品测量重复性引入的不确定度

对同一样品进行6 次重复测定，测量及检测结果见表1。n=6，=20.710 5%，实验标准偏差S=，样品重复测量的A类标准不确定度。A类相对标准不确定度ur（A）=u（A）/w=0.140%。

2.1.2 有效磷提取引入的不确定度

有效磷提取的不确定度来源：由天平称量样品引入；由样品定容体积引入（包括容量瓶及温度对体积的影响）。

（1）样品6 次称量平均值为0.585 6 g，根据JJG 1036—2008［4］，其最大允许误差为±0.5 mg，按矩形分布，k=，则天平称量引入的相对标准不确定度=（0.5 mg/0.585 6 g）/=0.049%。

2.1.4 磷钼酸喹啉沉淀称量引入的不确定度

磷钼酸喹啉沉淀称量过程的不确定度来源于两方面：一是由天平称量样品沉淀引入；二是由天平称量空白沉淀引入。

（1）在样品测定过程中，首先称取空坩埚的质量，6次称量空坩埚质量的平均值为36.634 3 g，然后称取沉淀+空坩埚的质量，6次称量沉淀+空坩埚的平均质量为37.012 5 g，根据JJG 1036—2008［4］，分析天平在称取36.634 3 g、37.012 5 g 左右时的最大允许误差为±0.5 mg，按矩形分布，k=，则由实验样品沉淀称量引入的相对标准不确定度==0.001%。

（2）在空白实验测定过程中，称取空坩埚的质量为37.003 3 g，沉淀+空坩埚的质量为37.003 3 g，根据JJG 1036—2008，分析天平在称取37.003 3 g左右时的最大允许误差为±0.5 mg，按矩形分布，k=，则由空白实验沉淀称量引入的相对标准不确定度==0.001%。

磷钼酸喹啉沉淀称量引入的相对标准不确定度u（rm）==0.001%。

2.1.5 合成标准不确定度及扩展不确定度

因ur（A）、ur（s）、ur（p）、ur（m）彼此独立，合成相对标准不确定度0.166%，重量法测定有效磷质量分数平均值w为20.71%，因此合成标准不确定度u=ur×w=0.034 4%。

取包含因子k=2，扩展不确定度为：U=u×k=0.034 4%×2=0.068 8%≈0.07%。

2.2 ICP-OES法

根据ICP-OES 法测定实验过程以及式（2）所述测量模型分析，其不确定度主要来源因素为：A类不确定度即测量重复性，B 类不确定度即电感耦合等离子体发射光谱仪、标准溶液、系列标准溶液稀释、最小二乘法拟合标准曲线、有效磷提取及有效磷提取液的稀释。

2.2.1 样品测量重复性引入的不确定度

2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪校准引入的不确定度

根据电感耦合等离子体发射光谱仪的校准证书，相对扩展不确定度为1%，取均匀分布，k=，则由电感耦合等离子体发射光谱仪引入的相对标准不确定度：u（rI）=1%/=0.577%。

2.2.3 标准溶液引入的不确定度

根据磷标准物质证书，标准溶液ρ（P） 为1 000 mg/L，相对扩展不确定度为0.7%，k=2，则标准溶液母液引入的相对标准不确定度：ur（Ci）=0.7%/2=0.350%。

2.2.4 系列标准溶液稀释引入的不确定度

系列标准溶液稀释引入的不确定度来源：由移液器移取标准溶液母液引入；由样品定容体积引入。

（1）用1 000 μL 移液器分别移取磷0、100、200、400、800、1 000、1 500 μL 于7 个100 mL 容量瓶，定容，得到磷的系列标准溶液。根据JJG 646—2006［6］，选取1 000 μL 移液器在移取不同容量点的最大容量允差，即移取100 μL 时的容量允差2.0%，按矩形分布，k=，则由移液器的容量允差引入的相对标准不确定度=2.0%/=1.155%

（2）溶液配制时定容体积为100 mL，根据JJG 196—2006［5］，A 级单标线100 mL 容量瓶的容量允差为±0.10 mL，按三角分布，k=，则由容量瓶的容量允差引入的相对标准不确定度=（0.10/100）/=0.041%。假定温度波动为±3 ℃，按矩形分布，k=，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则由于实验室温度波动引入的相对标准不确定度=2.1×10-4×3/=0.036%。

2.2.5 最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度

ICP-OES 法测定有效磷的标准线性方程是由系列标准溶液的质量浓度与发射强度的测定值经最小二乘法拟合得到，拟合方程斜率及截距的不确定度也将影响最终测定结果的不确定度。按实验方法对每个系列标准溶液进行了3 次测定，对每个样品溶液进行3 次测定，拟合得到的标准曲线方程为A=189.16C-8.16，R2=0.999 97。由拟合曲线求质量浓度时产生的标准不确定度u（n）按式（3）计算：

最小二乘法拟合标准曲线引入相对标准不确定度为：ur（n）=u（n）/C0′=0.458%。

2.2.6 有效磷提取过程引入的不确定度

有效磷提取过程引入的相对标准不确定度同2.1.2节，ur（s′）=0.065%。

2.2.7 有效磷提取液稀释引入的不确定度

使用1 000 μL移液器移取1 000 μL的样品溶液，加水定容至50 mL 容量瓶中，得到稀释后的样品溶液。1 000 μL移液器在移取1 000 μL溶液时的最大容量允差为±1.0%［6］，按矩形分布，k=，则由移液器的容量允差引入的相对标准不确定度=1.0%/=0.577%。A 级单标线50 mL 容量瓶的容量允差为±0.05 mL［5］，按三角分布，则由容量瓶的容量允差引入的相对标准不确定度=（0.05/50）/=0.041%。假定温度波动为±3 ℃，按矩形分布，k=，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则由于实验室温度波动引入的相对标准不确定度=2.1×10-4×3/=0.036%。

2.2.8 合成标准不确定度及扩展不确定度

取包含因子k=2，扩展不确定度为：U′=u′×k=0.334 5%×2≈0.67%。

3 结果与讨论

3.1 重量法与ICP-OES法测量不确定度评定结果

重量法6 次测定w（有效磷）平均值为20.71%，扩展不确定度为0.07%（k=2），结果为：（20.71±0.07）%。

ICP-OES 法6 次测定w（有效磷） 平均值为20.74%，扩展不确定为0.67% （k=2），结果为：（20.74±0.67）%。

3.2 重量法与ICP-OES法的测量不确定度比较

从两种方法测定有效磷含量的扩展不确定来看，ICP-OES 法（0.67%）大于重量法（0.07%），重量法测定复合肥料有效磷含量的结果更为稳定，在测定复合肥料有效磷含量时采用重量法测试的准确度更高。

从两种方法测定所得的各相对标准不确定度分量来看，采用重量法的测量不确定度主要来源为样品测量的重复性，采用ICP-OES 法时测量不确定度主要来源为系列标准溶液的稀释。因而在实验中，重量法可通过增加平行测定次数以减少由样品测量重复性引入的不确定度，ICP-OES 法可通过吸取更多的标准溶液定容至更大体积的容量瓶中以减少系列标准溶液配制过程引入的不确定度，如将实验步骤中吸取标准溶液母液100 μL 定容于100 mL 容量瓶调整为由10 mL移液器吸取标准溶液母液1 mL定容于1 000 mL A 级容量瓶中，移液器选取的不同容量点的允许误差最大值可由2%降为1%，移液器引入的相对标准不确定度由1.155%降为0.577%，A级单标线1 000 mL 容量瓶的容量允差为0.4 mL，对应由容量瓶的容量允差引入的相对标准不确定度为0.016%，最终系列标准溶液稀释引入的不确定度由1.156%降为0.578%。

4 结论

采用重量法与ICP-OES 法测定了复合肥料的有效磷含量，并对两种检测方法的测量不确定度进行了评定和比较。实验结果表明，重量法与ICP-OES法6 次测定结果平均值基本一致，重量法的扩展不确定度小于ICP-OES 法，重量法相比于ICP-OES 法的测定结果更为稳定。在实验室日常检测中，针对不同的情况及要求可选取对应的方法，如需要进行大批量的肥料样品检测时，采用ICP-OES 法非常有效，可节约时间和人力成本且操作简便快捷；但对那些需要以较高准确度进行检测或采用ICP-OES 法测定的结果在标准要求的边缘值附近时，还是应该选择重量法。