我国磷石膏全量治理策略与技术途径

郑 河，吴俊虎，李 珊，张达平，杨秀山，张志业，钟本和

（1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；2.教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川 成都 610065）

近年来随着新能源产业的迅猛发展，湿法磷酸产业迎来了一波新的增长，副产磷石膏量也居高不下。据不完全统计，目前全世界磷石膏的堆积量超过60亿t，且产生量以每年3亿t的速率增长；我国磷石膏堆积量超过8 亿t，每年产生量约0.8 亿t［1］。近年来我国对磷石膏治理力度不断加大，磷石膏综合利用率得到了大幅度提升，但离预期目标还有明显差距。究其根本原因，一是我国磷石膏副产量太大且集中于长江中上游流域，单一治理途径难以实现完全消纳，二是磷化工产业关系国计民生，硫酸法磷肥加工工艺不可能被完全替代。

1 国内外磷石膏治理现状

1.1 国外磷石膏治理情况

国外磷石膏利用情况见表1。

国外磷石膏的处理主要分为堆积和排放到海洋两种方法［2］，也有日本、印度尼西亚、德国等国家的磷石膏利用率达到了95%以上，其主要用于建材和铺路材料。但随着环境问题的日益增加，国外尝试将磷石膏用于其他方面，如耐酸的矿物载体、生物反应器中细菌载体、肥料改良剂、生物制剂等［3-4］，但大部分都处于研究初期，还有待进一步研究。

1.2 国内磷石膏治理情况

随着环境问题越来越受重视，各地环保政策越来越严格，我国磷石膏年综合利用量稳步攀升，2019—2021 年磷石膏利用率依次为40%、44%、45.6%。虽然磷石膏利用率逐年增加，但磷石膏堆存量仍以每年约4 500万t的速率增加，目前磷石膏带来的巨大的资源综合利用和环保压力成了亟须解决的问题。为了解决这一难题，国家及地方相关部门高度重视，相继出台了相关政策、法规，切实推进了我国磷石膏的资源化利用，提高了部分企业对磷石膏综合利用研究的积极性。如2018 年贵州省人民政府发布的《关于加快磷石膏资源综合利用的意见》中“以渣定产”的方案使得贵州地区的磷石膏利用量逐年上升；国家发展和改革委员会在2021年3月发布的《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》中大力提倡拓宽磷石膏利用途径，继续推广利用磷石膏生产水泥和新型建筑材料。

目前我国解决磷石膏问题大致可分为三大方向：一是磷石膏存量资源化，该方向主要是将已堆积的磷石膏进行资源化利用，主要用于建材、工业、农业等方面；二是磷石膏增量无害化，该方向是对当前新增磷石膏通过水洗、中和、煅烧等方法将其中有害杂质去除或固化，从而有效控制磷石膏环境污染风险；三是磷石膏源头减量，该方向是采用非硫酸法湿法磷酸工艺或改进硫酸法湿法磷酸工艺关键环节，实现源头上减少磷石膏的产生。

2 磷石膏存量资源化技术进展

2.1 磷石膏用于建材

磷石膏经过粉碎与研磨、煅烧、水化反应、混合和成型、干燥和固化等步骤可生产各种建筑材料，主要包括β半水石膏、石膏粉、保温材料、石膏板、装饰吸声板、石膏砌块和石膏标砖等新型建筑墙体材料以及自流平材料和石膏砂浆等［5］；与生石灰混合可制得水泥缓凝剂、混凝土添加剂、胶凝材料［6］；磷石膏经改性后可制备发泡混凝土及磷石膏基胶凝材料，用作路面基层材料和矿洞充填材料［7］。我国各地磷石膏的成分差异较大且杂质含量多，导致现有生产工艺存在操作不稳定、产品质量差和成本高等缺点，磷石膏高效、低成本、低能耗利用仍是磷石膏工业化应用的研究热点［8］。

α半水石膏是一种特殊类型的石膏制品，其晶体结构更加致密，具有较快的硬化速度、较高的强度和耐久性、较低的吸水性、较好的表面平整度和生物相容性等优良性能，被广泛应用于室内墙面、天花板、装饰造型等建材领域，工业模具、铸造模具、建筑模型、工艺品等工业领域，以及骨修复材料、石膏固定材料等医疗领域［9］。李显波等［10］研究了5 种钠、镁、钙盐介质对磷石膏制备α半水石膏的转化速率、物相组成和晶体形貌的影响。研究结果表明：磷石膏转化为α半水石膏的速率随NaCl、NaNO3和MgCl2浓度增加而加快，结晶诱导时间和晶体生长时间缩短，α半水石膏的质量分数可达95%，晶体形貌均为六方长柱状。NaCl 与NaNO3、MgCl2相比，具有用量少、磷石膏转化速率快的优点，可作为常压盐溶液制备α半水石膏［11］的盐介质；由于同离子效应的影响，磷石膏在CaCl2和Ca（NO3）2溶液中晶型未发生转变，所以其不宜作为制备α半水石膏的盐介质。

马玉莹［12］以磷石膏、α半水石膏、玻璃纤维和泡沫为原料制作了利用率较高、可重复使用的轻质保温材料，并对该材料进行了性能测试，证明了该材料的可利用性。该方法无须将磷石膏进行高温煅烧处理，仅需低温烘干，再用生石灰中和除杂，提高了保温材料的强度，且生产过程中能耗和成本较低，有良好的应用前景。

李紫瑞［13］将磷石膏制α半水石膏运用于储能材料，制成一种复合相变储能材料，并研究相变材料的性能，为磷石膏的高值化利用提供了数据支持。

王银等［14］通过对比研究水洗、中和、水洗中和成球及蒸压改性工艺对磷石膏性能的影响，优选出了制备水泥的天然石膏与改性磷石膏最佳配比。

2.2 磷石膏用于工业

磷石膏也广泛应用于工业中，用作生产其他化工产品的原料。以磷石膏为钙源制备轻质碳酸钙已经有大量的研究，形成了一套基本体系，目前常用方法为采用浸出液将磷石膏中的钙离子浸出，再对浸出液进行碳化处理得到碳酸钙。刘健等［15］以磷石膏为原料，通过高温煅烧、热水消化、旋液除杂得到精制Ca（OH）2乳液，再通入CO2过滤后制得轻质碳酸钙。张天毅等［16］将磷石膏钙渣熟化处理后，与（NH4）2CO3进行转化反应制得（NH4）2SO4产品，副产CaCO3。赵红涛等［17］将磷石膏用硫酸和有机助剂除杂后得净化石膏，再通入CO2、氨水与净化石膏进行碳酸化反应制得轻质碳酸钙。梁亚琴等［18］利用盐效应理论将磷石膏中的钙离子与杂质离子分离，通过单因素实验确定氯化铵浸取磷石膏中硫酸钙最佳工艺参数，为后续磷石膏固碳制备碳酸钙提供了数据支持。刘禄等［19］采用化学浸出—碳化的方法制备了一种球霰石型轻质碳酸钙，采用乙酸钠为助剂与磷石膏反应得到浸出液，再向浸出液通入CO2与氨水进行碳化得到高纯碳酸钙。

磷石膏也可以作为硫元素来源生产化工产品，目前工业中常见的有生产硫酸铵、生产硫酸联产水泥。硫酸铵是上述磷石膏制碳酸钙过程中碳化步骤的另一产品，CaSO4在氨水中的溶解度远大于CaCO3，所以碳化过程中CaSO4很容易转化为CaCO3沉淀，溶液转化为硫酸铵溶液。但通常硫酸铵溶液浓度不高，直接蒸发结晶要除去大量水，能耗高，在20 世纪常采用双效蒸发结晶器进行蒸发结晶。张万福［20］提出了磷石膏制硫酸铵工程化装置的解决措施。瓮福（集团）有限责任公司采用碳酸铵与磷石膏进行复分解反应，生产出硫酸铵与碳酸钙，并建成了磷石膏制粒状硫酸铵工业化装置，产量为250 kt/a，提高了磷石膏的综合利用率［21］。杨馥宁［22］针对磷石膏矿化生产硫酸铵联产碳酸钙的低浓度CO2尾气生产硫基复合肥的工艺路线提出了改进方法，改进后CO2利用率为75%，磷石膏转化率为90%，实现了CO2减排和大宗固废循环利用。

19 世纪中叶国外开始研究磷石膏制硫酸技术，磷石膏生产硫酸的装置于20 世纪60 年代在奥地利林茨公司建成，随着磷肥行业兴起，在20 世纪中叶我国也开始了相应研究［23］。1990 年山东鲁北企业集团总公司建成了“副产磷石膏制4万t/a硫酸联产6 万t/a 水泥”装置，其采用的方法为炭还原法，实现了我国磷石膏制硫酸联产水泥的技术突破。王成波等［24］通过热力学模拟计算与实验相结合，提出了用新的还原剂硫黄还原磷石膏制硫酸，该工艺具有能耗低、转化率高的特点，为磷石膏制硫酸开辟了新的道路。之后四川大学进一步提出硫黄两步法还原磷石膏制硫酸新工艺，其反应式为：

该工艺可以降低磷石膏还原过程中的温度，且烟道气中SO2的浓度比传统焦炭法高，具有较好的应用前景［25-26］。

2.3 磷石膏用于农业

磷石膏富含S、Ca，同时含有少量P，可以为植物提供所需的营养，且其中的磷通常以磷酸盐的形式存在，溶解速率较低，这使得磷石膏的肥效更为持久，能够在较长的时间内为植物提供磷素。磷石膏中的钙元素也可以改善土壤结构，增加土壤的通透性和保水性。磷石膏在农业上的应用包括生产肥料、用作土壤改良剂等［27］。磷石膏的肥效和使用方法与具体的土壤条件、作物类型和施肥需求有关，因此很多学者在磷石膏对不同土壤的影响效果方面做了大量研究。李学敏等［28］利用磷石膏对河北沧州的土壤进行改良，并取得了良好的效果。肖厚军［29］研究磷石膏矫治酸性黄壤的机制，发现磷石膏中的Ca2+、、可以与酸性土壤中的铝发生络合、沉淀等反应，降低黄壤中的交换性铝含量。许春凤［30］采用磷石膏分别与常规碳铵和尿素反应，经过后续处理制作磷石膏基硫氮控释肥。姜焕焕［31］采用磷石膏与真菌联合对盐碱土壤改性，可促进植物的生长。桂丕等［32］利用磷石膏对盐碱土壤改性，结果表明磷石膏与PAM（聚丙烯酰铵）的加入可以有效影响盐碱地磷含量，但对速效钾无显著效果。王艳［33］的研究表明磷石膏的掺入可以降低黄壤pH、提高黄壤团聚体的稳定性以及增加氧化铁含量。EFREMOVA 等［34］将磷石膏与矿肥配施，可以有效提升土壤肥力、中和土壤酸度。

3 磷石膏增量无害化技术进展

磷石膏无害化处理是为了防止其直接排放或无控制地堆存造成土壤、水体和大气污染，以降低其对环境和人类健康的潜在威胁。磷石膏可以通过化学处理、物理处理或生物处理等方式进行深度处理，以降低其对环境的影响。例如，可以利用化学方法将其中的有害成分转化为无害或低毒物质，或者通过物理方法将其固化、稳定化。水洗法［35］是目前磷石膏资源化利用最普遍采用的预处理方法，水洗可除去水溶性杂质和有机物。将磷石膏水洗至中性，其中可溶磷、可溶氟与有机物含量可以接近零，但耗水量较大，且废水较难处理，容易造成二次污染。段庆奎等［36］采用“闪烧法”新工艺，利用P2O5在200～400 ℃下分解成气体或稳定的磷酸化合物的特点，使磷石膏中的有害物质高温分解和转化成惰性化合物，但该法运行成本高。梁静等［37］研究磷石膏再浆的洗涤条件，提高了磷石膏中有害物质的降幅。李兵等［38］利用电石渣固化磷石膏中的水溶磷和水溶氟，在一定的实验条件下，磷石膏中的水溶磷和水溶氟基本固化。胡兆明等［39］使用复合固化剂，利用反应和吸附固化的原理对磷石膏中的磷、氟、铵态氮进行处理，使磷石膏达到了一般工业固体废物污染控制标准。中国五环工程有限公司将磷石膏料浆经过滤、逆流洗涤后，加入再浆水配制成改性料浆，再向改性料浆中加入改性剂进行改性反应，反应后再次过滤得到无害磷石膏［40］。柳听义等［41］将磷石膏粉末与土样、有机肥按照一定质量比混合后，加入生石灰，并调节混合物的pH，得到混合物基质，与菌种共同作用种植植物，以此来解决磷石膏堆积区磷、氟元素浸出浓度超标问题。

4 磷石膏源头减量技术进展

4.1 盐酸法

盐酸法磷酸是以盐酸分解磷矿生产磷酸的一种方法，盐酸法湿法磷酸也称IMI 法，核心反应产物为磷酸与氯化钙，主要步骤是：（1）用盐酸与磷矿反应产生氯化钙和磷酸；（2）采用萃取剂分离氯化钙和磷酸，得到更纯的磷酸；（3）对稀磷酸进行浓缩得到高浓度磷酸。鄢笑非等［42］通过对盐酸法生产的氯化磷酸二氢钙调节pH、硫酸打浆生产粗磷酸及磷酸净化工艺，研究优化工艺条件，得到的磷酸可达到工业级标准。武文焕等［43］将硫酸法和盐酸法湿法磷酸按一定体积比混合，除去杂质离子后，再用磷酸三丁酯（TBP）萃取得到工业级磷酸。张文静［44］研究了不同金属离子对萃取盐酸法磷酸的影响，以及甲基异丁基酮（MIBK）和TBP 萃取的最佳工艺条件，为改进盐酸法的萃取步骤提供了理论支撑。盐酸法突出优点是不产生磷石膏，磷酸质量几乎不受原矿组成影响，但其缺点也十分明显，设备需采用耐腐蚀材质，导致装置投资大，副产氯化钙难以利用，若规模化推广后副产氯化钙将成为新的固废，无法实现固废的源头减排。

4.2 硝酸法

硝酸在处理磷矿过程中有多种优势，其强有力的化学性能，能良好地分解磷矿，所生成的硝酸盐也是优良的肥料，并且该方法不产生重污染固废。根据钙离子去除方法可以将硝酸法湿法磷酸分为冷冻法、碳化法和混酸法。硝酸法湿法磷酸工艺起源于20 世纪50 年代苏联，后在1982 年经挪威奥达公司进一步开发。我国的硝酸法湿法磷酸开始于20 世纪50 年代并在后续的发展中建成了不同产量的中试装置，但由于当时技术和设备限制，硝酸法在我国的发展进度缓慢。2012 年贵州芭田生态工程有限公司开始了硝酸磷肥的研究，且后续生产出了合格的硝酸磷肥产品［45］。因硝酸法冷冻母液中有大量钙离子，无法像硫酸法湿法磷酸那样生产如磷酸一铵和磷酸二铵等高浓度磷肥，更精细的磷酸盐如工业级磷铵、工业级磷酸二氢钾、工业级磷酸钠盐和饲料级磷酸氢钙等产品更是没有技术支撑。

四川大学近年来开展了新型硝酸法源头减量磷石膏的研究，对硝酸酸解磷矿和硝酸法湿法磷酸净化做了大量研究工作。苏殊等［46］采用化学沉淀法，利用氧化钙和碳酸钙作脱氟剂，将脱氟后溶液的磷氟质量比提高到了230，且磷损失率较低，也研究了在脱氟过程中金属离子的影响［47］。吴俊虎等［48］采用硫酸作为脱钙剂，再利用响应曲面法对硝酸磷肥冷冻母液脱钙工艺进行优化，建立各影响因素与脱钙率的关联模型，并对较优工艺条件下的脱钙率进行预测和验证，后续又对硝酸-磷酸-硫酸-水四元体系的气液相平衡数据进行测定，并采用E-NRTL 模型拟合建立了硝酸-磷酸-硫酸-水四元体系的气液相平衡模型。新型硝酸法技术不仅可从源头有效减少磷石膏的产生，而且可进一步在化学选矿中发挥作用，实现中低品位磷矿资源直接利用。因此，该技术是真正能够实现磷石膏源头减排的有效途径之一。但就目前而言，要实现硝酸法加工磷矿的大面积推广，传统硝酸法湿法磷酸工艺的后续加工技术壁垒还需要攻克。

5 结论与展望

磷石膏治理攸关我国磷化工行业的生存和发展。针对磷石膏治理问题，需要采用存量资源化、增量无害化和减量再优化的全量治理策略，协同推进，多管齐下，方治根本。

随着环境保护和可持续发展意识增强，磷石膏治理技术也在不断发展和改进。未来，磷石膏治理在存量资源化方面将趋向于开发和采用更大消纳规模的技术，比如生态修复、循环利用和路基材料等，但这些方向的发展有赖于更高水平、更低成本的磷石膏增量无害化技术的开发，并且随着磷石膏增量无害化技术的成熟和推广，将有利于推动磷石膏作为一般工业固废进行贮存，为磷石膏治理腾挪出更大的战略空间。同时，也要看到从源头减少磷石膏产生量也是一条必备的技术路径，磷石膏的源头减量必将为磷化工行业的发展带来新的活力和蓬勃生机。

致谢：感谢国家重点研发计划项目（2022YFC 3902703）对本研究工作提供的经费资助！