浅谈磷肥增效的途径

马若楠，彭 懿，冯 固

（中国农业大学 资源与环境学院，北京 100193）

磷在种子成熟和根系发育中起着重要作用。缺磷会导致作物根系发育不良、叶绿素合成受阻，结实迟，种子小，严重降低作物产量。施用磷肥能促进作物的生长发育，也有助于增强作物耐寒抗逆的能力［1］。长期施用磷肥对保障粮食安全发挥了重要作用，但日益减少的磷矿资源意味着磷肥供应将逐渐受限。探究应对磷矿品位和数量下降、保供“粮食的粮食”的措施是当前农业上最有意义也是极具挑战性的工作之一。

1 磷肥的前世今生

磷肥很早就被劳动人民用于作物生产。西汉《氾胜之书》记载：以兽骨汁肥田，兽骨就是最古老的磷肥之一了，目前仍有部分地方用骨头和骨粉作为磷肥。北魏末年《齐民要术》记载：经过几千年的耕作以及大量施用土粪，褐土堆积增厚形成了塿土［2］，土粪肥含有大量有机磷，施入土壤中被微生物分解为正磷酸盐后即可被作物吸收利用，可见中国很早就开始利用有机肥作为磷肥来肥田了。很久以前，云南的农民通过施用“养土”来增加小麦的产量，“养土”实际上就是当地风化的磷矿土，这可能是我国历史上最早施用无机磷肥的案例了［3］。

近代第一个工业化的磷肥产品诞生在欧洲。1840 年Liebig 指出骨灰是给土壤提供磷素的最理想来源。1841年J B Lawes将硫酸处理磷矿后得到的固体产品施入土壤，发现它可以促进作物生长，有显著的增产作用。事实上，硫酸处理磷矿后得到的固体就是世界上第一种人造磷肥——过磷酸钙［4］。1842 年J B Lawes 建立了世界上第一个化肥厂并开始了磷肥的规模化生产［5］。从此，磷肥很快就取代了骨头和粪化石成为农作物新的磷素来源［4］。直到20 世纪50 年代，过磷酸钙一直都是最主要的磷肥品种。1843 年英国和法国先后用古代遗留下来的含有磷酸三钙的化石代替骨粉生产过磷酸钙肥料。1884 年德国荷耶尔曼考察了托马斯炼钢法所弃掉的炉渣，发现其中含有易被农作物吸收的磷，1889年欧洲托马斯磷肥（钢渣磷肥）总产量达到70万t。此后，随着磷肥生产技术发展，重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵等各种高浓度磷肥也相继研发成功。

2 我国磷肥工业的发展与挑战

我国的磷肥工业起步晚、基础薄弱，经过半个多世纪的发展，如今我国磷肥产量、出口量全球第一。新中国成立前，李庆奎院士研究了施用磷矿粉促进玉米增产的效果，随后在昆明创办了裕滇磷肥厂生产以磷矿粉为主的肥料供云南草坝蚕业新村公司种植桑树时施用，这是我国磷肥工业的开端［6］。1942 年，裕滇磷肥厂开始生产过磷酸钙，1958 年南京磷肥厂建成投产，标志着我国磷肥工业正式起步。这一时期的磷肥以磷矿粉为主，但是磷矿粉更适用于酸性土壤和活化吸收磷能力强的作物，而且磷矿粉的施用量大、肥效慢，改革开放以后基本上就不再大规模生产施用了。“一五”期间，我国选择了从低浓度磷肥起步，以生产磷矿粉为主，在探索过程中发展过磷酸钙和钙镁磷肥的道路［7］。1975 年建成了用热法磷酸生产重过磷酸钙的装置，开始了重过磷酸钙的自主供应［8］。与此同时，钙镁磷肥的研究和生产也得到了长足发展。1963 年，我国自行研制开发成功用高炉法生产钙镁磷肥，也有少数厂利用电炉法生产，1995 年产量达到最高（P2O5120万t/a）。到1991年，我国已经成为世界上钙镁磷肥产量最大、技术最先进的国家之一。20世纪90年代起，我国确立了从低浓度磷肥转向高浓度磷复肥的发展方向，使得我国钙镁磷肥产量急剧下降［9］。磷酸铵类肥料是目前最主要的高浓度磷复肥，主要包括磷酸一铵、磷酸二铵以及聚磷酸铵［10］。1966 年南京化学工业有限公司建成了我国第一套磷铵生产装置，日产磷酸50 t，年产磷酸二铵3 万t。20 世纪90 年代以前，过磷酸钙和钙镁磷肥等低浓度磷复肥产量占磷肥总产量的95%，每年我国都进口相当数量的磷酸二铵。到1998年磷酸二铵进口实物量高达550万t，占当年世界磷酸二铵贸易量的35%，占我国当年需求量的85%［11］。2000年之后，我国磷肥进口量逐年减少，2010 年我国磷复肥年产量超过1 500万t，且90%以上是高浓度磷复肥［12］。长期以来，由于进口磷酸二铵占据国内市场，形成一定的口碑，因此在石灰性土壤上仍然以施用碱性的磷酸二铵为主。

中国磷肥工业获得长足发展的同时也面临着巨大的压力与挑战。近年来，随着技术不断完善，高效、节能的废气、废水处理设备大范围应用，磷肥生产企业排入环境的污染物显著减少；磷肥行业副产品磷石膏的综合利用水平也逐年提高，利用磷石膏制造水泥缓凝剂、建筑石膏粉、石膏砌块、石膏模盒等装置的产能不断扩大。然而，我国的磷石膏堆存量已超过8 亿t［13］，这对生态环境带来了极大隐患。如何将磷石膏循环利用和彻底无害化处理是磷肥产业发展中的一大挑战。随着我国农业需求和磷肥出口量增长，对磷矿资源的消耗也越来越多。虽然我国磷矿已探明资源总量仅次于摩洛哥，居世界第二位，但中低品位磷矿多，富矿少，且由于磷矿资源不可再生，磷矿的可持续开发利用成为磷肥工业面临的重要问题［14］。与此同时，我国开展了到2030 年前实现碳达峰、2060 年前实现碳中和的行动，这对磷肥生产企业节能减排降耗提出了更高要求，高碳排放企业和落后产能都亟须退出，磷肥生产企业面临更加深入和迫切的产业升级问题。

3 磷肥施用中存在的问题

除了磷肥生产企业自身面临的问题以外，磷肥产品在农业生产上的施用也存在诸多问题。20 世纪70 年代后期我国开始大规模施用磷肥，粮食和蔬菜的产量大幅度提升，对国家粮食安全做出了巨大贡献。然而，从农业需求角度看，磷肥生产和应用仍然存在着许多问题，导致当季利用率很低，粮食作物磷肥利用率仅20%，蔬菜、果树不足10%［15］。

磷肥品种与土壤性质不匹配是导致磷肥利用率低的重要原因。土壤性质不同（比如酸性土壤或石灰性土壤）、作物种植方式不同（比如旱作、淹水、水旱轮作），肥料磷素发生的生物和非生物转化、沉淀和吸附固定作用过程也不同。在铁氧化物含量高的酸性土壤中，磷酸二铵对作物的肥效大于磷酸一铵，而石灰性土壤中过磷酸钙比磷酸二铵的肥效更高。从减缓磷肥被土壤固定、增加磷肥肥效的角度来看，石灰性土壤应避免施用碱性磷肥以减少磷素被过多的交换性钙固定，推荐施用酸性磷肥，如磷酸一铵、重过磷酸钙等；酸性土壤上，宜施用碱性的磷酸二铵、枸溶性的钙镁磷肥、钢渣磷肥等。然而，由于长期施肥习惯，当前北方肥料市场上磷酸二铵仍占据重要地位，而以磷酸一铵为主要原料生产的各类复合肥仍占据相当比例的南方肥料市场。这种磷肥特性与土壤-作物体系不匹配的问题严重限制了磷肥利用率的提高。

磷肥生产中过度追求高水有比、销售环节过度宣传高水溶性、农业生产环节过度依赖高浓度水溶性磷肥是磷肥生产-销售-施用环节中的重大误区。磷肥水有比指肥料中水溶性磷与有效磷的质量比，是反映磷肥质量的重要指标。水溶性磷指肥料中能够溶于水的磷酸盐，是植物可以直接吸收利用的磷，也是肥料有效磷的重要组成部分。肥料中的有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷，枸溶性磷需要转化为水溶性磷才能被植物吸收利用。磷肥的生产是将磷矿通过强酸分解转化成水溶性、枸溶性磷酸盐的过程。高浓度、高水溶性的磷复肥生产过程中需要消耗大量能源，施入农田以后也很容易被土壤固定而迅速转化为形态多样、难溶于水的磷酸盐，其有效性的损失率高达2/3。传统观点认为磷肥水有比越高（水溶性磷含量高）越好，事实上并非如此。例如，在酸性土壤油菜-水稻一年两熟体系中，在油菜季施用钙镁磷肥、在水稻季等比例配施钙镁磷肥和过磷酸钙可获得较高的产量［16］。

缺乏新型专用肥料，作物高效活化吸收磷的生物学潜力难以发挥。作物自身以及根际和菌丝际定殖的解磷微生物活化利用土壤磷的能力统称为作物高效活化利用磷的生物学潜力。植物根系通过分泌有机酸、质子、磷酸酶，或通过招募并供养解磷微生物和菌根真菌等方式再次活化无效的肥料磷。然而，一味地施用高浓度、全水溶磷复肥在很大程度上抑制了作物活化吸收磷的生物学潜力发挥，造成了更多的温室气体排放和更多高品位磷矿资源消耗。不同作物对磷的吸收利用效率存在差异［17］，山龙眼科植物（如澳洲坚果）、白羽扇豆等能形成排根、分泌有机酸和磷酸酶，此类作物施用枸溶性磷肥反而长得更好。禾本科作物大麦和小麦对菌根的依赖性比较弱，菌根侵染率也较低，土壤有效磷供应强度的临界阈值高于玉米和高粱两种菌根依赖性高的禾本科作物。当前适应现代农业发展需要、匹配不同土壤-作物体系的新型专用磷肥非常缺乏，磷肥产品和工艺创新与农业生产的需求亟待深度融合。

4 科技赋能新磷肥

未来的磷肥研究重点应立足于阻控磷素施用中的无效化过程，充分提高磷肥在土壤中的有效性，增加磷素在生物小循环中的周转效率，使磷肥的利用率极大地提高，从而缓解磷矿资源匮乏问题并减轻施用磷肥造成的环境污染［18］。

肥料磷素供应规律与作物需磷规律匹配是新型肥料的基本特征，两者匹配的基础是对作物生长发育（生物学）规律、作物养分需求规律、土壤养分供应规律以及作物产量和品质调控规律的深入了解。新型磷肥需要匹配不同作物磷素吸收的营养临界期、最大效率期以及作物适用的最佳磷浓度（临界磷浓度）。在营养临界期必须保证作物的磷素吸收满足其养分需求（即作物磷浓度达到临界磷浓度以上）。在营养生长旺盛阶段，作物吸收磷的速率加速增长，需求量逐渐增大，要求肥料与土壤能够持续不断供应有效磷。

新型肥料需要调动作物高效吸收利用磷素的生物学潜力，尤其是肥料磷素供应与土壤微生物养分需求规律匹配。植物为有效地从土壤中获取磷资源，进化形成多种适应性策略，除调节植物自身根系的形态和生理特征外，还能与AM（丛枝菌根）真菌和解磷细菌形成共生或伴生关系，通过这些微生物的帮助来活化和吸收磷。微生物量磷库的周转通量对土壤有效磷库的贡献率及其与肥料磷素释放规律之间如何协同等都是很容易被忽略的细节。磷肥产品创新应充分考虑肥料磷素供应与土壤微生物养分需求规律匹配，使作物吸收利用磷的生物学潜力最大化［18］。未来新型磷肥主要有以下几类：

（1）作物-土壤体系专用磷肥。针对南北方不同的土壤性质设计不同的氮磷形态和配比，如针对北方石灰性土壤应在磷肥中添加铵态氮，而为南方酸性土壤设计肥料时应考虑硝态氮的加入。土壤中的尿素在脲酶作用下能够分解为氨气，致使氮利用率降低，可通过添加脲酶抑制剂抑制尿素的水解速率。对不同土壤性质设计不同包膜肥料，如在红壤上避免形成铁铝沉淀，在潮土上避免形成钙沉淀，以最大程度降低土壤吸附，提高肥效。

（2）新型超移动磷肥。在磷肥产品中添加表面活性剂，增加磷在土壤中的移动性，提高磷利用效率。表面活性剂在较低浓度时就能够显著降低界面张力，表面活性剂通过多种途径进入土壤，即使是很低的浓度也能通过与土壤一系列的表面反应对土壤的理化性质产生相应的影响。添加表面活性剂可以通过改变土壤的物理特性来降低或者消除土壤的斥水性，从而提高水肥在土壤中的渗入速率，增强磷的移动性。

（3）磷矿有益元素全量利用磷肥。湿法磷酸生产中，磷酸料浆中的氮、磷、钙、镁和硫是植物生长所需的营养元素，具有回收利用价值［19］。在磷铵类肥料生产过程中，减少镁离子的沉淀损失是提高磷肥效率的一条可行途径。磷酸铵镁沉淀反应的产物含磷、氮大量元素养分及镁等中微量元素养分，可作为多元缓释复合肥，养分释放速率可以通过颗粒的大小来控制，大量施用也不会引起作物烧根。螯合锌工铵也能提高磷矿养分利用效率。螯合锌工铵在提高水溶性的前提下，多留存了0.5%的微量元素营养。磷酸铵生产过程中的磷石膏是最难处理的工业固废之一，发展硝酸磷肥一来可以减少生产磷酸铵所需硫黄进口量，二来硝酸磷肥生产工艺最终还能获得硝酸钙，而这两种产品都可以作为肥料施用，可以实现真正的“无渣”生产。

（4）原位螯合磷肥。通过添加富余的螯合剂，螯合土壤、水中的钙、镁、铁等金属离子，减少磷的固定［19］。原位法磷酸一铵是利用“湿法磷酸原位法螯合-氨中和反应”技术直接生产的含中微量元素的新型磷肥，其充分利用湿法磷酸中的杂质离子，产品中的磷为全水溶性，能提高磷的利用率，同时富含全水溶性的铁、镁、锌、硼、锰等中微量元素。利用聚磷酸铵的螯合性能，将湿法磷酸中的杂质螯合起来，这种在螯合杂质的同时合成聚磷酸铵的方法称为原位合成，得到的产品称为原位法聚磷酸铵。在制备聚磷酸铵的原料中直接加入硫酸镁，原位螯合制备含镁元素的聚磷酸铵肥料，产品养分更加全面，元素利用效率更高，具有广阔的应用前景。

（5）有机磷肥。有机磷肥能通过添加微生物活化剂调控菌根和解磷微生物，实现磷肥的高效利用。投入有机碳源，增加微生物对土壤磷的活化，促进植物磷吸收，能提高磷的利用效率。微生物吸收利用被活化了的有机磷或者无机磷，形成微生物量磷的同时，也可以为植物提供有效磷。微生物量磷周转过程中，磷也会释放到土壤中，提高土壤磷的有效性。有机碳源和磷肥同时投入，能调控土壤微生物活化磷的能力，提高磷肥效率。因此，添加碳源，开发有机磷肥是提高磷加工过程中元素利用效率的重要途径之一。

5 展望

我国磷肥经历了从兽骨到农家肥、风化磷矿土到磷矿粉的初始阶段，走过了过磷酸钙、钙镁磷肥、钢渣磷肥的起步阶段，再到高浓度磷复肥全面生产的大发展阶段，如今已经迈进了绿色智能磷复肥创制的新阶段。新中国成立以来，我国磷肥工业走出了一条创新研发驱动产业转型升级的新道路，为粮食安全做出了巨大贡献。未来，我国的磷肥工业一定能走出一条高质量的发展之路。