不同盐碱化土壤对NH+4吸附特性研究

2020-11-11徐祎璠孙方园郭亚馨马秀兰王玉军

农业环境科学学报 2020年10期

徐祎璠，孙方园，郭亚馨，马秀兰，王玉军

（吉林农业大学资源与环境学院，长春130118）

氮素是植物生长的重要营养元素之一，也是大多数作物生长的主要限制因子，吉林省西部松嫩平原盐碱土是世界上的3个集中不同盐碱化程度地区之一[1]。基础肥力相对较低，相对来说，氮素的亏缺程度更高，当地农民在耕作过程中，习惯采用“一炮轰”的施肥方式过量施用氮肥，这种不合理的氮肥施用习惯将显著增加氮素向水体的迁移风险。因此，有效提高农田土壤对氮素的固定能力，是降低该地区农业面源污染的重要措施。

吸附是土壤氮素固持的主要方式，同时也是氮素在土壤中主要的环境行为之一[2]。铵态氮是土壤氮素存在的主要形态[3]，对环境有着直接影响[4]。通常情况下，土壤固定态铵的含量与黏粒含量有关，熊金莲[5]研究了土壤中固定态铵含量与固铵强度之间的关系，发现土壤黏粒含量高时固定态铵的含量最大。不同盐碱化程度的土壤理化性质存在差异，土壤的pH及EC等理化性质均随土壤盐碱化程度的加重而升高[6]。近年关于氮素吸附方面的研究，多集中于不同土壤的吸附对比，如王帅等[7]研究了白浆土NH4+吸附特征的影响因素，丛日环等[8]研究了长期秸秆还田下土壤铵态氮的吸附解吸特征，但关于不同盐碱化程度土壤对氮素吸附研究较少。此外，外界环境因素变化，对氮素在盐碱化土壤中的吸附解吸量存在较大影响[9]。有部分学者研究土壤中盐基离子（Na+、Ca2+）[10]与土壤溶液中Al3+的含量及组成对氮素吸附具有显著影响[11]。但以Na+、Ca2+、Al3+3种离子为影响因素对铵态氮吸附影响少有报道。

因此，本文通过等高线取样法从吉林省大安市采集118 个表层土壤样品，根据测定含盐量[12]筛选出3种不同盐碱化程度土壤作为供试土壤样品，通过研究其吸附特性及pH、离子强度因素对铵态氮吸附的影响，寻找其吸附规律，为研究不同盐碱化程度土壤中氮素环境行为变化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采自松嫩平原地带的吉林省大安市，该地形高度差异引起土壤表面盐分分布不均，形成不同盐碱化的土壤[13-14]。按不同等高线布设采样点，采样地形如图1 所示。取0～20 cm 表层土壤，去除土中杂质，置于通风处，自然风干，研磨过100 目筛，置于自封袋中，备用。通过测定其全盐量筛选出3 种不同盐碱化程度的盐碱土作为供试土壤。土壤的基本理化性质参照《土壤农业化学常规分析方法》[15]测定，结果如表1所示。

1.2 试验设计

1.2.1 吸附动力学试验

图1 采样点位图Figure 1 Sample bitmap

表1 供试盐碱土基本理化性质Table 1 Physicochemical properties of the tested saline-alkali soil

准确称取1.000 0 g 供试土壤样品，置于50 mL 离心管中，分别加入浓度为200 mg·L-（11.43×10-2mol·L-1）的铵态氮溶液（以0.1 mol·L-1的NaCl 溶液为背景溶液）20 mL，在298 K 下，600 r·min-1下振荡，分别在5、10、30、40、60、120、240、360、480、720、1 440 min 取样，以10 000 r·min-1离心5 min，过滤，上清液测定其铵态氮含量。根据不同振荡时间条件下铵态氮的吸附量，求得振荡时间对铵态氮的吸附变化规律。

1.2.2 吸附等温线建立

准确称取1.000 0 g 供试土壤样品，置于50 mL 离心管中，分别加入浓度为0、25、50、100、150、200、250、300 mg·L-1的铵态氮溶液（以0.1 mol·L-1的NaCl溶液为背景溶液）20 mL，在298 K下，600 r·min-1转速下振荡720 min，其余同1.2.1，根据其测得的平衡浓度与求得的吸附量绘制吸附等温线。

1.2.3 吸附热力学试验

分别在288、298K 和308 K 的条件下进行1.2.2 的试验，以确定温度对铵态氮吸附的影响。

1.2.4 不同环境因素对铵态氮吸附的影响

（1）背景液不同pH值对吸附的影响

不同pH值铵态氮溶液的配制：在不同的1 L烧杯中分别加入浓度为200 mg·L-1的铵态氮溶液（0.1 mol·L-1的NaCl 溶液为背景溶液）500 mL，加0.1 mol·L-1的NaCl 溶液450 mL 左右，用0.05 mol·L-1HCl 溶液和NaOH 溶液调节溶液pH 值分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，分别转移至1 L 容量瓶中，用0.1 mol·L-1的NaCl溶液定容，备用。

准确称取1.000 0 g 供试土壤样品，置于50 mL 离心管中，加入配制好的不同pH 值铵态氮溶液20 mL，其余同1.2.2，以明确溶液不同pH 值对铵态氮吸附的影响。

（2）背景溶液不同Na+浓度对吸附量的影响

控制背景溶液中Na+（NaCl）浓度梯度为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，铵态氮浓度为200 mg·L-1溶液。

其余同1.2.2。以明确溶液中Na+浓度对铵态氮吸附的影响。

（3）背景溶液不同Ca2+浓度对吸附量的影响

控制背景溶液中Ca2+（CaCl2）浓度梯度为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1。

其余同1.2.2。以明确溶液中Ca2+浓度对铵态氮吸附的影响。

（4）背景溶液不同Al3+浓度对吸附量的影响

控制背景溶液中Al3+（AlCl3）浓度梯度为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1。

其余同1.2.2。以明确溶液中Al3+浓度对铵态氮吸附的影响。

以上试验均设置3次重复。

1.3 分析方法

铵态氮采用靛酚蓝比色法测定[16]。

1.4 数据处理

所得数据分析和图形处理采用Excel 2010和Origin 9.5软件完成。

1.4.1 吸附量

式中：q 为铵态氮的吸附量，mg·kg-1；c0和ce分别为铵态氮初始浓度和平衡浓度，mg·L-1；V 为溶液体积，mL；m为供试土壤样品的质量，g。

1.4.2 吸附动力学方程

式中：qt为t时刻对铵态氮的吸附量，mg·kg-1；qe1、qe2为吸附充分平衡时的平衡吸附量，mg·kg-1；k1、k2为常数；t为时间，min[17]。

1.4.3 吸附等温方程

式中：q 为铵态氮的吸附量，mg·kg-1；ce为平衡浓度，mg·L-1；qm为饱和吸附量，mg·kg-1；kL、kF、n为常数。

1.4.4 热力学参数

式中：ΔG 为标准自由能变，kJ·mol-1；ΔH 为标准焓变，kJ·mol-1；ΔS为标准熵变，J·mol-1·K-1；kL为Langmuir方程中的常数，L·mol-1；R 为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，K[18]。

2 结果与分析

2.1 铵态氮的平衡吸附时间确定及吸附动力学特征

铵态氮浓度为200 mg·L-（11.43×10-2mol·L-1）时，供试土壤对其吸附量随时间变化特征如图2 所示。由图可见，在0～240 min 内，供试土壤的吸附量随时间的增加而快速上升，其吸附量达到最大吸附量的95% 以上，此阶段为快速吸附阶段。在240～480 min内，供试土壤对铵态氮的吸附量仍呈上升趋势，但上升速率较吸附初期有所减缓，进入慢速上升阶段。在480 min 后为吸附平衡阶段，供试土壤对铵态氮吸附量基本趋于稳定，随时间延长，吸附量变化幅度很小，为确保吸附达到充分平衡，本试验将吸附平衡时间确定为720 min。

吸附作用可以分为专性吸附和非专性吸附两大类。一般来说，专性吸附作用力较强，也有较高的选择性，吸附速率相对非专性吸附要慢一些[19]。在吸附初始阶段，铵态氮对盐碱土主要为非专性吸附，与土壤表面的结合点位迅速反应；在吸附后期，盐碱土表面结合点位随时间的增加而减少，吸附反应迟慢，达到吸附平衡阶段。

本文采用准一级方程和准二级方程对铵态氮在不同盐碱化程度土壤的吸附动力学特征进行拟合，拟合参数见表2。从相关系数r看，均达到极显著相关水平，较好地描述了铵态氮在盐碱化土壤中的吸附动力学行为[20]。轻度、中度、重度盐碱化土壤的平衡吸附量实测值分别为1 867.9、1 945.6、2 067.3 mg·kg-1，与准一级动力学方程的预测值相差5.0%～5.5%，与准二级动力学方程的预测值相差2.5%～2.7%，显然，准二级动力学方程拟合的效果更佳。对比发现，3 种供试土壤对铵态氮的平衡吸附量为：重度盐碱化土壤＞中度盐碱化土壤＞轻度盐碱化土壤。

图2 不同盐碱化程度土壤对铵态氮的吸附动力学曲线Figure 2 Adsorption kinetics curve of NH+4 in different saline-alkaline soils

2.2 铵态氮的吸附等温曲线建立

依据供试土壤对铵态氮的吸附量随溶液中NH4+浓度变化情况，绘制吸附等温曲线，如图3 所示。由图可见，3 种供试土壤的吸附量随平衡浓度的变化规律均为：迅速上升→缓慢上升→趋于稳定的趋势。3条等温吸附曲线的第一个点的吸附量均为负值，以中度盐碱化土壤为例进行说明，吸附量-1.46 mg·kg-1。分析原因，吸附量的计算方法如1.4.1 所示，在进行吸附试验时，初始浓度为0 的处理，供试土壤中残留的铵态氮转移到溶液中，导致平衡浓度大于0，因此吸附量出现负值。由于供试土壤中铵态氮的含量较低，溶出量并不高，当铵态氮的添加浓度较高时，土壤中溶出铵态氮即可忽略，吸附量为正值。

本研究铵态氮的初始浓度较高，因此采用Freundlich 方程、Langmuir 方程进行描述[21]，方程拟合参数见表3。Freundlich 方程中的参数n代表吸附的难易程度，1/n＜1 为优惠吸附，1/n＞1 为非优惠吸附。表3结果表明，试验条件下的1/n均小于1，3 种供试土壤对铵态氮的吸附为优惠吸附过程，吸附较容易进行[19]。拟合方程的相关系数r比较发现，Langmuir 方程略优于Freundlich 方程。表明Langmuir 方程能更好地反映出对铵态氮的吸附规律，且盐碱土对铵态氮以单一吸附点位为主。

图3 不同盐碱化程度土壤对铵态氮的吸附等温线Figure 3 Adsorption isotherms of NH+4 in different saline-alkaline soils

表2 不同盐碱化程度土壤的吸附动力学拟合参数Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of different saline-alkaline soils

不同盐碱化土壤对铵态氮吸附的对比发现，随着盐碱化程度的提高，kL逐渐增加，说明盐碱化程度越高对铵态氮的亲和力越强；对铵态氮的饱和吸附量（qm）也越高，中度和重度盐碱化土壤与轻度盐碱化土壤相比，饱和吸附量（qm）分别增加了11.5%、40.2%。原因有两个方面，一是供试土壤为苏打盐碱土，其中的[HCO-3]+[CO23-]要大于[SO24-]+[Cl-]，盐碱化程度越高，这种差异就越明显，显然，碳酸盐是有利于铵态氮吸附和固定的[22]；二是盐碱化程度高的土壤中一价Na+含量高，导致土壤颗粒的分散性更强，黏粒含量增加，相同质量土壤的比表面积增加，对铵态氮的吸附点位有所增加[5]。因此，随着盐碱化程度提高，对铵态氮的吸附能力有所增强，限制了铵态氮的迁移，污染风险有所降低。

2.3 不同盐碱化土壤吸附热力学特征

不同温度条件下（288、298、308 K）对铵态氮的吸附热力学拟合判断吸附过程是放热反应还是吸热反应[23]。由表4 可知，不同温度下盐碱土对铵态氮的吸附变化如下，随着温度逐渐升高，土壤对铵态氮的吸附量逐渐减少。288 K 与308 K 相比，轻度、中度、重度盐碱化土壤的饱和吸附量分别增加了64.9%、49.2%、45.8%。

计算3 种供试土壤在不同温度下的热力学参数如表5。3 种供试土壤对铵态氮吸附的吉布斯自由能变化ΔG均为负值，表明标准状态下反应自发进行[24]。3 种供试土壤吸附过程的焓变ΔH均为负值，表明供试土壤对铵态氮吸附反应为放热过程，温度过高不利于吸附。因此，夏季的高温条件不利于铵态氮在土壤中的固定，是污染风险相对较高的时期。ΔS＞0 表明熵增加，放热的熵增自发反应过程，这与吸附热力学结果相符合[25]。重度盐碱化土壤的ΔS大于轻度盐碱化土壤，说明重度盐碱化土壤对铵态氮吸附更稳定、更难解吸。ΔS随土壤盐碱化程度加深而增加，表明盐碱化程度越深对铵态氮吸附能力越强。

2.4 不同影响因素对铵态氮吸附特性的影响

2.4.1 pH对铵态氮吸附的影响

土壤对铵态氮的吸附受背景溶液pH 值影响较大[26]，在酸性条件下，铵态氮相对较稳定；碱性过强，铵态氮容易以氨气的形式释放，通过气态转化而产生氮素损失。由图4 所示，当铵态氮溶液的初始浓度为200 mg·L-1时，在供试的pH 范围内，随着pH 值的升高，铵态氮在土壤中的吸附量表现为增加的趋势；当pH 为7 时，轻度、中度、重度盐碱化土壤对铵态氮的吸附量分别比pH 为3 时增加27.4%、17.7%、14.9%，增幅相对较小；当pH 为9 时饱和吸附量分别比pH 为3 时增加了35.3%、37.4%、34.7%，即pH 由7 升至9，吸附量增幅更加明显。

表3 不同盐碱化程度土壤的吸附等温线参数Table 3 Adsorption isotherm parameters of different saline-alkaline soils

表4 不同温度条件下Langmuir方程的参数Table 4 Parameters of Langmuir equation at different temperatures

表5 不同温度条件下铵态氮的吸附热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters of adsorption of NH4+ under different temperature conditions

图4 不同pH对铵态氮吸附量的影响Figure 4 Effect of pH on ammonium nitrogen adsorption

当pH 值较低时，溶液中[H+]浓度较高，同样是阳离子的NH+4的离子半径远大于质子（H+），所以H+在竞争吸附中占优势，供试土壤的吸附点位更多地被H+占据，对铵态氮的吸附量较少[27]。当pH 为7 时，一是溶液中[H+]浓度显著降低，对铵态氮的竞争吸附能力下降，二是pH 升高，溶液中碳酸根离子浓度增加，也有利于铵态氮的吸附；当pH大于7时，溶液中[OH-]浓度升高，氢氧根离子与NH+4离子形成更容易被吸附的羟基络合物[28]。总之，适当增加土壤溶液的pH 值，有利于铵态氮的吸附，降低其迁移活性。

2.4.2 离子强度对铵态氮吸附的影响

（1）Na+浓度的影响

对于盐碱土来说，农业生产过程中可能需要投入更多的有机肥等改善土壤理化性状，现阶段，集约化养殖废弃物中盐的含量偏高，可能会影响盐碱土的性质，如图5 所示，在背景溶液中增加[Na+]，供试土壤对铵态氮的吸附能力先降后增，与王帅等[7]研究NaCl浓度对NH+4吸附特征呈现的V 曲线的结果相一致。[Na+]为0.15 mol·L-1时达到其拐点。以中度盐碱化土壤为例，背景溶液中[Na+]由0.01 mol·L-1升至0.15 mol·L-1，吸附量降幅为45.5%；[Na+]继续升至0.2 mol·L-1，吸附量升幅为27.0%。[Na+]较低阶段，盐碱土对铵态氮的吸附量有所降低，是由于供试土壤对铵态氮的吸附以单一吸附点位为主，吸附点位存在一定限度，Na+与铵态氮产生竞争吸附导致。[Na+]增加到较高数值时，强电解质溶液会使土壤胶体的双电层压缩，导致铵态氮的吸附量增加[29]，另外，Na+浓度增加，OH-释放也会促进铵态氮的吸附[7]。

图5 Na+浓度对铵态氮吸附量的影响Figure 5 Effect of Na+ concentration on ammonium nitrogen adsorption

（2）Ca2+浓度的影响

脱硫石膏等含钙的无机物能改善土壤物理性质，并能不同程度地提高土壤养分和改善可溶盐组成，广泛用于盐碱土改良[30]。如图6所示，CaCl2溶液浓度在0.01～0.20 mol·L-1范围内，随[Ca2+]的增大盐碱化土壤对铵态氮的吸附量呈现下降后趋于平衡的趋势。在[Ca2+]由0.01 mol·L-1升至0.15 mol·L-1时，铵态氮的吸附量呈快速下降趋势，轻度、中度、重度盐碱化土壤对铵态氮的吸附量分别降低73.4%、60.1% 和46.5%，主要是增加的Ca2+和Ca2+交换出土壤胶体表面的Na+等离子的竞争吸附所致[31]；[Ca2+]继续增加，铵态氮吸附量趋于平衡，这可能是Ca2+对土壤胶体的双电层压缩能力弱于Na+，在[Ca2+]升至0.15 mol·L-1后，对铵态氮吸附量增幅相对较小。

（3）Al3+浓度的影响

王宇等[32]利用硫酸铝等改良剂对苏打盐碱土进行改良，取得了良好的效果，施入铝改良剂，对苏打盐碱土的理化性状有明显改善。本文探讨Al3+对铵态氮吸附的影响如图7所示。由图可见，随[Al3+]的增大盐碱化土壤对铵态氮的吸附量呈现下降的趋势。[Al3+]由0.01 mol·L-1升至0.10 mol·L-1时，轻度、中度、重度盐碱化土壤对铵态氮的吸附量分别降低80.2%、71.0% 和59.7%，原因主要是铝的水溶态多为Al（OH）2+、Al（OH）+2的单体羟基形态存在，可以与铵态氮形成竞争吸附；[Al3+]由0.10 mol·L-1升至0.20 mol·L-1时，吸附量降低幅度较不明显，原因可能是AlCl3水解过程中，会产生大量的质子（H+），都会导致供试土壤对铵态氮吸附量的下降。

图6 Ca2+浓度对铵态氮吸附量的影响Figure 6 Effect of Ca2+ concentration on ammonium nitrogen adsorption

图7 Al3+浓度对铵态氮吸附量的影响Figure 7 Effect of Al3+ concentration on ammonium nitrogen adsorption

2.4.3 离子类型对吸附的影响

Na+、Ca2+、Al3+3种离子的浓度均为0.10 mol·L-1条件下，不同盐碱化土壤对铵态氮吸附量的变化如图8所示。由图可知，Al3+与Na+相比，3 种供试土壤吸附量分别降低78.4%、71.0% 和59.5%，即相同浓度下，随着离子价态增加，3 种供试土壤对铵态氮吸附量逐渐降低。从对土壤胶体的凝聚性能上看，Na+起到分散作用，使土壤颗粒变得更加细小，增加土壤的比表面积，因此，Na+能够适当促进供试土壤对铵态氮的吸附。Ca2+与Al3+相比，Al3+对土壤的团聚效果更好[33]，Al3+使土壤比表面积降幅更大一些，因此，添加Al3+之后，铵态氮的吸附量要低于Ca2+。因此，从降低面源污染的角度，盐碱土改良过程中，改良剂用量应该有一定的限度，相关研究有待于进一步深入。